Реакционная способность анионов по отношению к водороду

Основность анионов в полярных апротонных растворителях следует рассматривать скорее как реакционную способность анионов по отношению к водороду, чем как силу основания или диссоциацию сопряженной кислоты аниона. Наиболее сильное основание, которое может существовать в воде, это, конечно, сольватиро-ванный ион гидроксила, но в полярных апротонных растворителях типа ДМСО или ДМФА возможны значительно более сильные основные системы. Указанные растворители представляют собой очень слабые кислоты, электролиты в этих растворителях умеренно диссоциированы, а анионы в иих обладают высокой свободной энергией, так как они слабо сольватированы. Процессы замещения с переходным- состоянием с рассредоточенным или уменьшенным отрицательным зарядом (по сравнению с начальным состоянием) протекают в полярных апротонных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Замещение у водорода анионами не является исключением. В апротонных растворителях со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (<25) свободная энергия анионного основания несколько понижена из-за агрегации с сопутствую-шим катионом, но в растворителях типа ДМСО могут существовать чрезвычайно реакционноспособные системы оснований. [c.20]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

Большинства этих превращений мы уже касались в главах 1, 3 и 5. В настоящей главе рассматриваются общие закономерности реакций замещения атомов водорода при углеродных атомах кольца на электрофильные группы. Эти реакции обычно классифицируют как гетероароматическое электрофильное замещение , имея в виду не только аналогию, но и значительную специфику по сравнению с такими же реакциями в ароматическом ряду. Эта специфика всецело определяется гетероатомом, который оказывает ориентирующее влияние на направление реакции, в зависимости от условий изменяет свое валентное состояние (катион, анион или нейтральная форма), а также пассивирует или активирует кольцо по отношению к электрофилам. Последнее обстоятельство особенно важно, так как существует явная зависимость между природой гетероатома и легкостью, с которой соединение подвергается электрофильному замещению. Наиболее активны я-избыточные гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, наиболее инертны— я-дефицитные системы. Промежуточное положение по реакционной способности занимают азолы. [c.164]

Судя по экстракции полученных резин смесью ацетона с соляной кислотой примерно /з соли XI в реакцию с каучуком не вступает. Это объясняется следующим. Реакционной способностью по отношению к каучуку обладает не свободный фенол, содержащий группы ОН, а фенолят-анион, который образуется при диссоциации XI или соответствующей калиевой соли. Однако при дегидрофторировании каучука, а затем и при реакции сшивания выделяется фторид водорода, под действием которого соль фенола превращается в свободный (двухатомный) фенол, который накапливается в вулканизате. В процессе эксплуатации резины при высоких температурах этот фенол под слабым каталитическим действием оксида магния и фторида калия частично ионизируется и вызывает медленное сшивание каучука, фиксируя напряженное состояние подобно тому, как это имеет место в аминных вулканизатах, т. е. приводя к высокому накоплению остаточной деформации. [c.57]

Образованию карбоний-ионов при присоединении протона благоприятствует увеличение кислотности донора протонов, и это соображение становится решающим при выборе реакционной среды, помимо обычных требований — способности стабилизовать анион, химической инертности и высокой диэлектрической проницаемости. Поэтому с самого начала в подобных реакциях применялись в качестве среды концентрированная серная кислота и, в меньшей степени, другие минеральные кислоты. Серная кислота является во многих отношениях очень подходящим растворителем 540], но обладает рядом неудобств в связи с ее высокой реакционной способностью и активностью как сульфирующего агента и как окислителя. В связи с этим использовались также метансульфоновая [342], хлорсульфоновая [490] и фторсульфоновая [132] кислоты и жидкие галогеноводородные кислоты, особенно фтористый водород. [c.68]

Супероксидный анион-радикал образуется путем одиоэлект-ронного восстановления кислорода или одноэлектронного окисления пероксида водорода. Мембраны фагоцитирующих клеток — тканевых макрофагов, моноцитов и гранулоцитов крови — содержат ферментный комплекс — КАВРН-оксидазу, которая окисляет ЫАВРН до при этом происходит одноэлектронное восстановление молекулярного кислорода до супероксид-радикала. Супероксидный анион-радикал является важным фактором токсического действия кислорода, обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным компонентам биосистем. Предполагают, что 0 либо атакует ДНК непосредственно, либо приводит к образованию вторичных радикалов, [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология