Константы основной формы анионита и ионита

Прн комплексонометрическом титровании в раствор обычно добавляют дополнительный комплексант Ь для предотвращения осаждения определяемых ионов в виде гидроксидов или основных солей, а само титрование проводят в буферном растворе с большой буферной емкостью. Поэтому выделяющиеся по реакциям комплексообразования ионы НзО+ практическй не изменяют pH титруемого раствора. Но во всех случаях при pH < 12 анионы комплексона У - (т. е. непосредственно комплексующая форма) участвуют одновременно в конкурирующих реакциях протонирования. Если учесть, что титруемые катионы М"+ также комплексуются посторонним комплексантом Ь и, кроме того, могут взаимодействовать с компонентами применяемого буферного раствора и ОН -ионами, то становится очевидным, что при комплексонометрическом титровании на основное равновесие образования комплексо-ната металла всегда накладываются побочные конкурирующие равновесия с участием и титруемого иона и комплексона. Эти побочные равновесия препятствуют образованию комплексоната, снижают его выход и ослабляют его относительную устойчивость. Поэтому в реальных условиях анализа для оценки относительной устойчивости комплексоната металла и получения объективной информации о равновесной концентрации реагирующих веществ в процессе титрования необходимо использовать условные константы устойчивости комплексонатов металлов. [c.101]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

Возможность прогнозирования ус ловий хроматографического разделе ния анионов и катионов по концентрационным константам обмена показана И. К. Цитовичем и Ж. Н. Гончаренко [74] на примере ионообменной сорбции переходных металлов четвертого периода на катионите КУ-2 в Н-форме. В качестве элюирующих растворов применялись водно-спиртовые среды, 1 н. по соляной кислоте и содержащие различные количества метанола или этанола (50 и 80%). Для иллюстрации возможности расчета оптимальных условий элюирования при хроматографическом разделении ионов приведем основные результаты, полученные в исследованиях указанных авторов. [c.134]

Область pH от начала экстракции до достижения максимума лежит в интервале pH == рКд + 2, т. е. кислоты образуют экстрагируемые продукты реакции при тех значениях pH, при которых они находятся в ионной форме. Отсюда следует два вывода 1) зная константу диссоциации кислоты, можно заранее предсказать область ее экстрагирования в виде соли с основными красителями или по степени зависимости экстракции продукта от pH примерно судить о силе кислоты (если она неизвестна) 2) максимальное количество продукта реакции образуется при тех значениях pH, где наблюдается полная диссоциация кислоты (краситель в этих условиях находится в виде однозарядного катиона). Это свидетельствует о том, что экстрагируется ионная пара катион красителя — анион кислоты . [c.262]

Указанные выше процессы былп изучены нам1 на катионите КУ-2, амфотерном ионите ВС и электронообменной гидрохинонформальдегид-ной смоле [9—11]. Цель настоящей работы заключалась в дальнейшем изучении процессов сорбции и особенно процессов десорбции комплексных тиосульфат-ионов серебра, поглощенных анионитами различной степени основности. Проблема полного извлечения серебра из производственных промывных вод кинокопировальной промышленности с помощью ионообменных смол до сих пор остается не решенной, несмотря на то что ее решение имеет большое народнохозяйственное значение. Это обусловлено в первую очередь своеобразием свойств тиосульфат-ионов серебра но сравнению с другими ионами (катионами) солей этого металла в растворах, а именно большими размерами и поливалентностью заряда этих анионов [Ад(8203)2] , [Ag(8203)3 , высокой устойчи-ностью к химическим превращениям в другую, более простую и удобную форму ионов для сорбции их ионитами и последующего вытеснения ич адсорбента элюентами (константа нестойкости [Ад(8203)2 равна 1-10- ). Возможность перехода тиосульфат-ионов серебра в присутствии ионов 804 и 8 - в нерастворимые сульфиды серебра иа анионитах чрезвычайно осложняет регенерацию адсорбента, хотя и позволяет концентрировать на анионитах большие количества серебра в указанной форме. [c.180]

Как правило, константы ассоциации при ступенчатом образовании комплекса (уравнение П.20) имеют тенденцию к уменьшению по мере увеличения числа лигандов. (В качестве примера укажем, что логарифмы констант ассоциации, характеризующих присоединение одной, двух, трех или четырех молекул имидазола к иону Си , равны соответственно 4,36 3,57 2,85 2,06.) Эта тенденция обычно проявляется особенно сильно в тех случаях, когда основная форма лиганда несет суммарный заряд (пример — кислородсодержащий анион), так как присоединение последующих лигандов приводит к возникновению между лигандами постепенно возрастающего электростатического отталкивапия. [c.23]

При потенциометрическом определен1П1 малеиновой и фталевой кислот наиболее целесообразно использовать электроды, чувствительные к однозарядным анионам, т. е. к однозамещенным. малеатам и фталатам, так как при этом наклон калибровочной кривой в два раза больше, чем для двузарядного иона. При pH 4 кислота в пробе находится в основном в форме однозарядных анионов вследствие того, что константы диссоциации малеиновой и фталевой кислот равны соответственно = 10 К2 = 10" " и = 10- К2 = 10 - . Мембрана электрода содержит 10 М раствор соли кристаллического фиолетового с однозарядным анионом кислоты в нитробензоле. Коэффициент активности аниона вычисляют из уравнения Дебая — Хюккеля при этом предполагают, что размеры ионов равны размерам иона салицилата и винилацетата [404]. Электродная функция двух электродов линейна в области концентраций 10 " — 10 М для малеиновой кислоты и 10 —10 М для фталевой кислоты наклон калибровочной прямой равен 58 мВ/декада при 20 С в обоих случаях, что подтверждает предпо.ложение о том, что электрод селективен по отношению к однозарядным анионам малеиновой и фталевой кислот. [c.135]

Зависимости эффективных значений констант скорости второго порядка k j от -fijj (см. рис.) также согласуются с выводом, согласно которому при щелочном гидролизе о-ОН-фе-нилбензоата принимают участие как кислотная, так и его анионная формы или ионные пары анионной фо мы, константы ско -рости для которых различавтся около Ю" раз. При относительно низких концентрациях щелочи константы уменьшаются с увеличением концентрации щелочи, а при более высоких концентрациях щелочи (или ионной силы) константа к . снова увеличивается с ростом концентрации щелочи (или ионной силы). Это свидетельствует о том, что при самых низких концентрациях щелочи в реакцию выступает в основном ОН-форма фенилбензоата. При увеличении концентрации щелочи увеличивается относительная скорость реакции с участием анионной формы или ионных пар анионной формы. При самых высоких концентрациях щелочи (или ионной силы) константа снова увеличивается и наблюдается положительный солевой эф( кт. [c.87]

Амбидентный анион, образующийся при ионной диссоциации кетонной или енольной формы, имеет два центра основности и, следовательно, кетонная и енольная формы имеют характеризующие их константы ионизации, зависящие от растворителя. На основании этих соображений Кабачник показал, что константа таутомерного равновесия в растворителе S(Kts) равна отношению термодинамических констант ионизации кетонной и енольной форм в том же растворителе [c.145]

В зависимости от характера способных к обмену ионов иониты подразделяются на катиониты и аниониты, подвижными ионами в которых соответственно являются катионы (например, ион водорода Н+ в этом случае говорят, что катионит находится в Н+-форме) или анионы (например, гидроксильный ион ОН в этом случае говорят, что анионит находится в ОН -форме). С другой стороны, фиксированный ион ионита, представляющий собой совокупность атомов или групп атомов, связанных между собой ковалентными связями, лишен подвижности, являясь гигантским анионом (в случае катионита) или катионом (в случае анионита). Полагая в простейшем случае, что подвижные ионы ионита и рассматриваемые ионы основного вещества в растворе одноименны, суть процесса можно охарактеризовать уравнением реакции (1У-46б). Отсюда следует, что принципиально процесс ионного обмена сводится к взаимодействию двух электролитов, один из которых (ионит) содержит практически неподвижный анионный (или катионный) комплекс. Достигаемый при этом эффект разделения обусловлен тем, что примесные ионы из исходного раствора сорбируются в фазе ионита. Находящийся же в равновесии с сорбентом-ионитом раствор соответственно будет обедняться этими ионами. Величину эффекта разделения можно оценить через константу равновесия протекающей ноннообменной реакции или через коэффициент разделения (распределения). Выражение для коэффициента разделения в рассматриваемом случае имеет тот же вид, что и в кристаллизационных методах очистки и будет представлять собой отношение равновесных концентраций примесных ионов в фазе ионита и в растворе. [c.135]

Природа фиксированных ионогенных функциональных групп, входящих в структуру смол, существенно влияет на ионообменное поглощение ПАВ. Чем больше константа электролитической диссоциации таких групп, т. е. чем менее связаны электростатически противоионы с фиксированными ионными группами, тем сильнее равновесие обмена смещается в сторону перехода ионов ПАВ в фазу ионита. Так, при поглощении алкилнафталиисульфо-ната (некаля) сильноосновной смолой ее обменная емкость не зависит от того, в основной (противоионы ОН") или солевой (противоионы С1 ) форме применялся анионит. Среднеосновной смолой ЭДЭ-ЮП в ОН-форме то же ПАВ почти совершенно не поглощалось, тогда как в солевой (С1-форме) смола проявила высокую обменную емкость [13]. [c.40]