Реакции конденсации с участием сложных эфиров

Сложное видоизменение реакции Михаэля с участием п-хи-нонов наблюдалось при конденсации 1, 4-нафтохинона (см. [279]) с ацетоуксусным эфиром в присутствии пиридина и солянокислой соли пиридиния [284] (ср. [285]) . Конечный продукт реакции образуется после отщепления ацетильной группы от остатка ацетоуксусного эфира поэтому тот же продукт (1-карбэтокси-2, [c.225]

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С УЧАСТИЕМ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Ацетоуксусный эфир [c.107]

Сложные эфиры карбоновых кислот реагируют с нуклеофилами, при этом замещается алкоксигруппа — происходит ацилирование нуклеофила. Иногда наблюдается алкилирование нуклеофила. Для сложных эфиров с а-водородным атомом характерны реакции с участием этого атома (сложноэфирная конденсация). Известны специфические реакции (ацилоиновая конденсация). Гидрирование сложных эфиров до спиртов рассмотрено в гл. XIV. А.2. [c.575]

Много конденсаций со сложными эфирами кислот проводилось с участием метиллития. При реакции метиллития с эфирным раствором меченого- [c.266]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Сложноэфирная конденсация двух молекул одного сложного эфира представляет собой важный метод получения эфиров р-кетокислот ). Конденсация двух молекул различных сложных эфиров в препаративном отношении малоинтересна, так как в обш,ем случае получается смесь различных продуктов реакции (см., однако, ниже реакции с участием эфиров ш,авеле-вой и муравьиной кислоты). (Назовите возможные продукты реакции эфира пропионовой кислоты с эфиром уксусной кислоты.) [c.454]

Кроме того, сырой щелочной полимеризат содержит до 2% непрореагировавшей окиси пропилена и, поскольку полиприсоединение в большей или меньшей степени сопровождается рядом побочных реакций с участием окиси пропилена, некоторое количество органических примесей, в частности, сложных эфиров и солей кислот, альдегидов и окрашенных продуктов конденсации последних. [c.177]

Если реакцию проводить с участием гидрида натрия или амида натрия, то выход продуктов конденсации получается значительно более высоким, чем при применении натрия или этилата натрия. При самоконденсации сложных эфиров также гидрид натрия считается лучшим из всех конденсирующих агентов. Реакция конденсации кетонов со сложными эфирами идет по следующему механизму [c.183]

Ионизационный механизм (7) надо считать типичным для медленного обмена с основными донорами. Ему благоприятствуют факторы, облегчающие первую ступень ионизации — основность среды или присутствие основных катализаторов — и заместители, уменьшающие электронную плотность на атоме углерода в обменивающейся связи С—Н. Влияние заместителей, как известно, проявляется сложным образом и далеко не всегда может быть однозначно предсказано. Однако можно привести ряд примеров, где оно находится в простых соотношениях со способностью к обмену [2, 31. Метан, этан и бензол не обменивают водорода с водой, но в нитрометане, нитроэтане и 1, 3, 5-тринитробензоле обмен идет и катализируется щелочами. Первые способны перегруппировываться в ациформы с отрывом протона от связи С —Н. В присутствии щелочей обмен также идет в ацетамиде и ацетонитриле. В этих примерах проявляется притяжение электронов отрицательными группами N02, N и СО. Увеличение способности к ионизации связи С—Н около тройной связи С С обнаруживается в легком обмене ацетилена с водой в присутствии щелочей. В обмене по ионизационному механизму весьма большую роль играет о — я-сопряжение, значение которого для разных реакций органической химии было показано А. Н. Несмеяновым [19]. Зависимость обмена а-водорода от сопряжения в цепи Н—С—С=0 была подтверждена [20], в циклических кетонах, ацетилацетона-тах и Дибензоилметане, а затем [23] в углеводородах. Обмен в метиленовой группе ацетилацетона и ацетоуксусного эфира идет значительно быстрее, чем в ацетоне, из-за участия в сопряжении двух групп С=0, присоединенных к а-углероду. По той же причине обмен сравнительно легко идет в метиленовой группе малоновых эфиров и цианоуксусного эфира, что можно сопоставить с известной способностью их к конденсации с карбонильными со- [c.59]

Конденсация разноименных сложных эфиров так же, как и конденсация разноименных альдегидов, должна привести в общем случае к смеси четырех эфиров р-кетонокислот — двух продуктов самоконденсации каждого из взятых в реакцию эфиров и двух продуктов смешанной конденсации, образовавшихся в результате того, что каждый из эфиров может выступать в качестве карбонильного и метиленового компонента. Это затрудняет использование двух-компонентнрй сложноэфирной конденсации в синтетических целях. Однако синтетические возможности рассматриваемого метода можно существенно расширить, если использовать тот- же прием, что и при альдольно-кротоновых конденсациях с участием двух различных альдегидов, т. е. вводить в реакцию в качестве одного из реагентов соединение, не содержащее а-водородных атомов. [c.190]

Сложноэфириая конденсация. Сложноэфирной конденсацией называют реакцию между двумя молекулами сложного эфира карбоновых кислот, одна из которых является карбонильным (эфирным) компонентом (76), а вторая — метиленовым (77). Реакцию обычно проводят при участии эквимольного количе- [c.228]

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, -кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [491. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как -аланин и е-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [521. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис- [c.329]

Аналогично можно сформулировать механизм биосинтеза жирных кислот посредством последовательного присоединения двууглеродных фрагментов к молекуле ацетилкофермента А ( исходная частица ). Однако, по крайней мере в данном случае, необходим, по-видимому, более эффективный нуклеофил, и поэтому в качестве удлиняющего цепь агента используется малонилкофермент А (83) [70] (последний образуется из ацетилкофермента А в результате АТР-зависимого ферментативного карбокснлирования). Движущей силой реакции конденсации является декарбоксилирование, сдвигающее равновесие вправо, в результате чего образуется ацето-ацетильное производное. Прежде чем вступить в конденсацию, ацетильные и малонильные группы переносятся, вероятно, на специальный белок-носитель, а затем на фермент (синтетазу жирных кислот). В каждом случае, однако, конденсация проходит с участием тиоловых сложных эфиров и формально аналогична показанной на схемах (55), (56). Биосинтез поликетидов протекает по близкому механизму. [c.614]

Из реакций этого типа лучше всего изучены превращения с участием кислотных или основных ионообменных смол [82]. Например, катиониты в Н+-форме могут применяться как катализаторы образования и гидролиза сложных эфиров, дегидратации спиртов, инверсии сахарозы. Аниониты с сильноосновными анионами используют как катализаторы при конденсациях типа реакции Кневенагаля, при альдольных и бензоиновых конденсациях. Преимущество этих катализаторов по сравнению с растворимыми катализаторами состоит в том, что они легко отделяются от продуктов реакции, и притом, как правило, получаются более чистые продукты. [c.334]

В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко. При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е. сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения. Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

Вальденовское обращение наблюдается во всех случаях нуклеофильного замещения, протекающего по бимолекулярному механизму. Оно происходит, в частности, при многочисленных реакциях с участием галоидопроизводных и сложных эфиров серной или сульфокислот. Примером может служить конденсация аллилнатрия с левовращающим бромистым октилом (б). Ацетолиз правовра- [c.478]

OR — остаток смоляных кислот), а образующиеся продукты считают сложными эфирами новолака и смоляных кислот. Однако в последние годы появились работы, указывающие на возможность взаимодействия продуктов феноло-альдегидной конденсации со смоляными кислотами и без участия карбоксильных групп этих кислот. Такие реакции могут быть осуществлены между о-метилольными производными феноло-альдегидной конденсации и двойными связями смоляных кислот. Согласно предложенной схеме, о-метилоль-ные производные при высоких температурах переходят в промежуточную хинонметидную форму и далее реагируют со смоляными кислотами по месту двойной связи с образованием продуктов присоеди-чепия, имеющих структуру бензопирановых (хроменовых) колец [c.405]

Эфир тиоуксусной кислоты КСОЗК значительно легче вступает в реакцию типа альдольной конденсации или в реакцию нуклеофильного замещения, чем его кислородный аналог [16]. Этот факт интересен тем, что имеет отношение к механизму действия кофермента А. При изучении ИК-спектра эфира тиоуксусной кислоты было найдено, что частота колебания группы СО в этом соединении ниже на 40—60 см" чем у группы СО обычного сложного эфира, а частота колебания группы 5—С значительно выше по сравнению с соответствующей частотой в насыщенных сульфидах. Вместе с тем основность карбонильного кислорода в этих соединениях значительно ниже, чем у кислородного эфира. Это свидетельствует, по-видимому, о существовании для ацилтиолового эфира резонансного взаимодействия за счет участия (/-орбиталей и о весьма незначительной роли (по сравнению с кислородным аналогом) резонанса с участием /з-орбиталей по типу 16 [c.25]

Реакции, характерные для гидроксильных групп. Отверждение или модификация эпоксидных смол жирными кислотами или термореактивными смолами может осуществляться при участии гидроксильных групп. При этом протекают либо реакции образования сложных эфиров (взаимодействие с жирными кислотами), либо реакции образования простых эфиров (конденсация с.дермореактивными смолами). [c.426]

В мономерном метилакрилате—типичном ненасыш,енном сложном эфире — было обнаружено при трех параллельных анализах 0,15 + 0,01% воды непосредственным титрованием и 3,62 + 0,00% после прибавления известного количества воды вычисленное значение равно 3,63% [8]. В продажном химически чистом малоновом эфире содержание воды [8] варьировало в пределах 0,05—1,00% (концентрация воды существенно влияет на выход продуктов при реакциях конденсации с участием малонового эфира). Леви Марто и Розенблат [6] в результате 10 анализов 2,3-бутиленди-ацетата, пользуясь своим микрометодом, получили для воды значение 2,17% при среднем отклонении в 0,014%. [c.120]

Учитывая исключительную реакционную способность триацетилена, следует полагать, что все реакции при его участии будут протекать несравненно легче и быстрее, чем с ацетиленом и диацетиленом. Следует ожидать, что, подобно диацетилену, триацетилен также легко будет присоединять спирты, образуя различные простые эфиры дивинилацетиле-нового ряда (RO—СН=СН—С=С—СН=СН—0R), присоединением альдегидов и кетонов будет давать двувторичные и двутретичные триацетиленовые гликоли, а при конденсации с карбоновыми кислотами будет образовывать сложные эфиры дивинилацетиленового ряда. [c.190]

За немногими исключениями К может быть любым замещенным или незамещенным циклическим соединением, а К Х—любым галоидным соединением. Легкость течения реакции находится в соответствии с правилами, которыми управляется ароматическое замещение. Присутствие активирующих групп в ароматическом компоненте облегчает течение реакции. Усиление отрицательного характера подлежащего замещению соединения заглушает реакцию. Поэтому с трудом подвергается замещению большинство полигалоидных производных, нитроеоединения и гетероциклические соединения с азотом в цикле. С недавних пор эта реакция была распространена на соединения жирного ряда и алициклические соединения. Влиянием замещающих групп в галоидном компоненте также, хотя и не так заметно, ограничивается сфера реакций. Поскольку эта реакция в громадном большинстве случаев применялась к процессам конденсации с участием галоидных алкилов или ацилов, то установлено, что реагируют, обменивая галоид, многие содержащие галоид сложные и простые эфиры, кислоты, лактоны, кетоны, альдегиды, азотистые соединения и, наконец, неорганические галоидные соединения. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология