О независимости аморфного и кристаллического равновесий

О НЕЗАВИСИМОСТИ АМОРФНОГО И КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЙ [c.72]

Наконец, для систем полимер — растворитель, благодаря их замедленной кристаллизации, можно наблюдать независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического, т. е. первоначальное установление (при соответствующем концентрационном илн температурном сдвиге равновесия системы) аморфного равновесия, а затем установление в равновесных фазах (или в одной из них) нового равновесия, отвечающего образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней. Это особенно отчетливо должно наблюдаться для медленно кристаллизующихся систем, где кристаллизация ускоряется благодаря предварительному образованию раствора с очень большим пересыщением полимера (образование студней при аморфном равновесии). [c.81]

Существует два типа равновесия — аморфное, при котором все равновесные фазы имеют аморфное строение, и кристаллическое, при котором по крайней мере одна из фаз — кристаллическая. Они независимы друг от друга в том смысле, что, во-первых, кривые аморфного равновесия могут располагаться на диаграмме х—Т п любом положении по отношению к кривым кристаллического равновесия (т. е. как над этими кривыми, так и под ними) и, во-вторых, аморфное превращение может наступить ранее и независимо от того, что при данных температуре и составе кристаллическое состояние вещества характеризуется минимумом свободной энергии. Все эти особенности будут объяснены при разборе конкретных диаграмм состояния. [c.76]

Здесь же следует отметить, что соотношение процессов истинной кристаллизации и перехода в жидкокристаллическое состояние, а также соотношение процессов распада растворов на аморфные фазы и распада на сосуществующие аморфную фазу и мезофазу могут быть рассмотрены, исходя из принципа независимости (суперпозиции) всех этих типов фазового равновесия. Этот принцип, отмеченный особо при рассмотрении суперпозиции равновесия аморфных фаз (жидкостной распад) и равновесия кристаллический полимер — насыщенный раствор полимера [26], справедлив и в указанных случаях. [c.64]

Вопрос о соотношении кристаллизации и жидкокристаллического состояния был рассмотрен особо в предыдущем разделе этой главы. Сейчас же необходимо сделать некоторые замечания о соотношении двух типов фазового равновесия — жидкостного равновесия (расслоения на две аморфные фазы) и распада на изотропный и анизотропный растворы. Здесь еще раз следует напомнить ранее отмечавшееся положение о независимости различных типов фазового равновесия [26], что, в частности, касалось соотношения между жидкостным расслоением и кристаллизацией полимера. Указывалось на то, что при переводе раствора полимера в область нестабильную как в отношении кристаллизации, так и в отношении распада на жидкие фазы, второй процесс проходит быстрее, поскольку появление зародышей новой фазы предпочтительнее для аморфного равновесия, в то время как для появления критических по размеру зародышей кристаллической фазы необходимо сочетание (упорядочение) относительно большого числа молекул, причем это сочетание должно быть достаточно строгим (кристаллическая решетка). Только после распада нестабильного раствора на аморфные фазы в одной из них (концентрированной по полимеру) создаются более благоприятные условия для кристаллизации, так как благодаря значительному пересыщению вероятность возникновения зародышей кристаллической фазы резко возрастает. Таким образом, хотя минимуму свободной энергии и отвечает кристаллизация полимера, этот процесс предваряется образованием аморфных фаз полимера. [c.71]

Указанные обстоятельства дают основание считать, что существует независимость аморфного и кристаллического равновесий. Ее следует понимать так метаста-бильный раствор кристаллизующегося полимера претерпевает изменения, которые свойственны аморфному равновесию, так как это характерно и для стабильного некристалл изующегося раствора. То же относится и к системе, скорость кристаллизации в которой относительно мала. Во всяком случае, если кристализация протекает медленно, то при переходе системы в область малой растворимости мы всегда будем наблюдать первоначальное образование аморфных фаз, а затем уже переход к кристаллическому равновесию. [c.74]

Но само наличие потенциального барьера между двумя состояниями приводит к тому, что аморфное расслоение однофазной двухкомпонентной системы происходит с образованием таких равновесных фаз, состав которых принципиально не зависит от возможности и скорости дальнейшего перехода к другому равновесному состоянию с более низким энергетическим уровнем (кристалЛ — раствор). Таким образом, минимум потенциальной энергии системы, отвечающий аморфному равновесию, не должен зависеть от второго минимума, характеризующего кристаллическое равновесие. Этот принцип взаимной независимости двух видов равновесия кладется в основу всех дальнейших рассуждений. [c.75]

В основу класспфикацни систем полимер — растворитель положены принципы, уже описанные в гл. II, а именно применимость к этим системам правила фаз и взаимная независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического. [c.118]

Записав такие выражения для аморфного, кристаллического и жидкоиристаллического состояний и выбрав в качестве независимого параметра концентрацию растворителя, можно определить, какое состояние является наиболее выгодным при данной концентрации (какое состояние имеет наименьщую свободную энергию при данных условиях). Интерес представляет случай, когда кривые свободных энергий для разных фаз пересекаются, т. е. происходит переход из одной фазы в другую, причем при таком переходе в некоторой области концентраций обе фазы сосуществуют в равновесии. Для того, чтобы получить эти области фазовых равновесий, можно воспользоваться хорошо известным методом касательных [17]. [c.25]

При анализе результатов, полученных на коллагене [13], были введены некоторые упрощения. Так, принималось, что определенное количество растворителя (независимо от его общего объема) устойчиво связано с белком, тогда как остальная часть при температуре плавления может свободно переходить в аморфную область. В этих условиях выражение (10) снова будет однозначно определять условия равновесия, химический потенциал мономерного звена в кристаллической фазе будет независимым от композиции системы в целом и равенство (14) вновь будет выполняться. Однако в этом случае Гцл соответствует уже температуре плавления не чистого ненабухшего полимера, а комплекса полимера с растворителем и, таким образом, зависит от природы низкомолекулярного компонента. Это приближение должно неизбежно привести к большей неопределенности в оценке ДЯм, чем в условиях однокомпонентной кристаллической фазы. [c.54]

При всей важности таких образований все же следует иметь в виду, что строго говоря, упорядоченная аморфная фаза, даже ориентированная, неравновесна, а значит термодинамически неустойчива 7, с. 494]. Переход в жидкокристаллическое состояние из аморфного, так же как и из кристаллического, независимо от того, относится это к низкомолекулярным системам или к полимерным, является фазовым переходом, и мезофаза, хотя она по положению и по названию (см. гл. 1) лежит между двумя строго определенными и хорошо изученными видами фаз — аморфной и кристаллической, тем не менее также представляет собой вполне определенную, самостоятельную разновидность фазового состояния, к которой приложимы все законы термодинамического равновесия. [c.29]

Согласно этим представлениям, фибриллярная структура волокон образована из развернутых макромолекулярных цепочек, агрегированных в пачки взаимно ориентированных цепей, которые в дальнейшем, при возникновении более сложных структур, могут играть роль независимых структурных единиц. В кристаллических полимерах (с высокоунорядо-ченной структурой) имеются и фибриллярные и глобулярные (состоящие из свернутых в клубки молекул) образования. При изучении механических свойств полиамидных пленок и их электронографическом исследовании В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой [101, 102] установлено наличие значительных хорошо упорядоченных кристаллических областей. Но дефекты их строения и отсутствие трехмерных кристаллических решеток [103, 104] обусловливают низкую энергию образования этих решеток. Это облегчает фазовые превращения, происходящие при ориентации под действием механической нагрузки (вытягивании). При вытягивании происходит рекристаллизация полимера и обеспечивается возможность перестройки кристаллов. В работе [105] показано, что ориентация полимера не обязательно связана со значительными изменениями кристаллической и аморфной фаз, а существенной является кинетика процесса ориентации, обусловливающего нарушение равновесия в расположении кристаллических областей. Так, в работе [92] установлено, что при ориентации цепей макромолекул полиамидов степень кристалличности повышается не более чем на 10%. [c.19]