Равновесие в системе полимер растворитель кристаллическое

Рис. 1.1. Кривые аморфного (а), кристаллического (б) и аморфно-кристаллического (в) равновесия в системах полимер — растворитель

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Были рассмотрены два основных типа фазового равновесия в системе полимер — растворитель аморфное и кристаллическое. При этом отмечено, что в случае кристаллического равновесия всегда имеют дело с отделением несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать как сочетание кристаллических областей с аморфными, или, точнее, как кристаллиты с дефектной кристаллической решеткой. Несовершенство кристаллической фазы может быть обусловлено также тем, что система еще не достигла равновесного состояния из-за малых скоростей перехода от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.70]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

Можно было бы привести диаграммы кристаллического равновесия и для других полимерных систем. Однако здесь речь идет не об изложении всех имеющихся экспериментальных данных по вопросу равновесия полимер— растворитель, а о принципиальных закономерностях, присущих этим системам. Поэтому достаточно привести данные Ричардса по полиэтилену, поскольку полиэтилен представляет собой один из классических образцов полимеров и поскольку, что особо следует подчеркнуть, именно Ричардсу принадлежит приоритет в публикации экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость правила фаз к системам кристаллизующийся полимер — растворитель. Ограничимся лишь [c.69]

Наконец, для систем полимер — растворитель, благодаря их замедленной кристаллизации, можно наблюдать независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического, т. е. первоначальное установление (при соответствующем концентрационном илн температурном сдвиге равновесия системы) аморфного равновесия, а затем установление в равновесных фазах (или в одной из них) нового равновесия, отвечающего образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней. Это особенно отчетливо должно наблюдаться для медленно кристаллизующихся систем, где кристаллизация ускоряется благодаря предварительному образованию раствора с очень большим пересыщением полимера (образование студней при аморфном равновесии). [c.81]

Кратко суммируя сказанное, можно отметить, что для растворов жесткоцепных кристаллизующихся полимеров вероятны различные последовательности фазовых превращений. По принципу суперпозиции фазовых равновесий и вследствие относительно малых скоростей кристаллизации полимеров изменение концентрации и температуры (или соответственно активности растворителя) может привести только к переходам изотропный раствор — анизотропный раствор. Но при выдержке во времени, особенно при повышенной температуре и при достаточно высоких концентрациях раствора, когда процессы кристаллизации ускоряются, полимер в растворе может закристаллизоваться, причем, как отмечено выше, последовательность переходов (изотропное, жидкокристаллическое, кристаллическое состояния) зависит от того, монотропна или энантиотропна рассматриваемая система. [c.68]

При выборе рабочей температуры основное внимание следует обращать на точки кипения растворителей и осадителей, т. е. в процессе проведения эксперимента не должно происходить испарения ни одного из компонентов смеси. С другой стороны, температура не должна быть слишком низкой, с тем чтобы не затруднять установление равновесия в системе. Если образуется кристаллический осадок при комнатной температуре или сразу после образования осадок начинает кристаллизоваться (старение), то совершенно необходимо работать при повышенной температуре. Иначе возможность фракционирования в значительной степени будет нарушена. Лишь в исключительных случаях можно работать при температуре ниже комнатной, поскольку при работе в таких условиях на турбидиметре обычной конструкции могут возникнуть осложняющие явления, например конденсирование влаги на оптической системе. Существует ряд полимеров, для которых удается подобрать соответствующую систему растворитель — осадитель только при повышенной температуре. В частности, полиолефины растворяются при температурах, достигающих 150°. [c.174]

Материалы, приведенные в предыдущих главах, свидетельствуют о том, что наиболее правильным подходом к объяснению разнообразных явлений взаимодействия воды с целлюлозой служит представление о подчиняе-мости этой системы тем закономерностям, которые характерны вообще для любой системы полимер — низкомолекулярная жидкость. Если полимер закристаллизован, то взаимодействие с низкомолекулярной жидкостью (ее парами) происходит лишь на поверхности кристаллитов. При этом, естественно, имеется в виду тот случай, когда низ.комолекулярная жидкость не является растворителем для кристаллического полимера в заданной области температур. Аморфные полимеры взаимодействуют с низкомолекулярной, ограниченно совмещающейся с ними жидкостью уже не по принципу поверхностной адсорбции, как у кристаллических полиме ров, а с образованием молекулярных растворов, т. е. по принципу истинной абсорбции. Первичным актом здесь является, вероятно, сорбция на поверхности, но далее происходит установление полного равновесия, при котором молекулы низкомолекулярного вещества оказываются равномерно распределенными во всем объеме аморфного полимера. [c.223]

Рис. 4.18. Различные варианты сочетания аморфного и кристаллического равновесий для системы растворитель — кристаллизующийся полимер.

ЧТО нитробензол — наиболее плохой из трех указанных на рисунке растворителей для полиэтилена) 2) хотя ксилол относят к хорошим растворителям полиэтилена, кривая равновесия фаз нри его применении имеет совершенно другой характер, и можно считать, что такое поведение растворителя обычно по отношению к кристаллическому полимеру 3) амилацетат является плохим растворителем для полиэтилена и кривая равновесия для этой системы имеет промежуточный характер и аналогична но форме кривой для нитробензола. Фазовая диаграмма подобного типа была получена Флори с сотр. [46] при фракционировании полиамида, при этом и-крезол и о-нитротолуол оказались хорошими растворителями, а дифениловый эфир — плохим растворителем для полиамида. Отсюда следует, что для - фракционирования полукристаллического полимера методом охлаждения нужно пользоваться возможно более плохим растворителем. [c.59]

Если продольные многозвенные цепи соединены между собой химическими связями, т. е. полимер имеет сетчатую структуру, то процесс растворения заканчивается на стадии набухания вне зависимости от полярности растворителя и температуры (до температуры химического разрушения полимера). Чем больше число поперечных связен между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера -в растворителе. Степень набухания выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или объема ограниченно набухающего полимера на стадии равновесия. В результате ограниченного набухания частично кристаллического или сетчатого полимера образуется двухфазная система, состоящая из многозвенных цепей, химически или физически связанных между собой, и растворителя, заполняющего свободный объем. [c.56]

Если кратко суммировать приведенные в этом разделе сведения о фазовом равновесии в системе жесткоцепной ароматический полиамид — растворитель, то кроме подтверждения и на этой системе справедливости основных теоретических положений необходимо отметить два момента. Это, во-первых, относится к специфической форме структурных элементов полимера, возникающих при выделении его из раствора (высокая асимметрия) и резко отличающихся от структурных элементов осадков гибкоцепных полимеров. Во-вторых, для систем на примере поли-п-бензамида продемонстрировано явление суперпозиции различных типов фазового равновесия, в особенности независимости установления равновесия с выделением мезофазы, метастабильной в термодинамическом отнощении, от равновесия с образованием термодинамически стабильной кристаллической фазы. Практическое значение этого обстоятельства рассматривается в гл. 6. [c.107]

Кристаллическое равновесие. Полимер выделяется в виде кристаллической фазы той или иной модификации, причем эта фаза находится в равновесии с насыщенным раствором полимера. Сюда относятся случаи кристаллизации обычного неполярного полимера в термодинамически плохом растворителе (рис. 3.3, а), для которых характерно сосуществование в широкой области температур кристаллической фазы полимера с низкоконцентрированным по полимеру раствором. К этому типу относятся также системы на основе полимеров с полярными звеньями и группами в цепи, которые энергично взаимодействуют с полярными растворителями с образованием кристаллосольватов (рис. 3.3, б). [c.82]

Многие высокомолекулярные соединения могут давать одну или несколько кристаллических фаз. Способность кристаллизоваться для природных белковых веществ установлена довольно давно несколько позднее были получены кристаллы синтетических полимеров. Диаграммы состояний, описывающие равновесие в простейших системах кристаллизующийся полимер — растворитель, сходны с диаграммами состояний низкомолекулярных кристаллизующихся веществ. Растворы, попадающие в области метастабильных состояний, самопроизвольно разделяются на две фазы одной из них является раствор полимера, а другой — кристаллический полимер (иногда содержащий некоторое количество растворителя) или кристаллический растворитель. Метастабильные растворы, концентрация которых отвечает эвтектической точке, полностью отвердевают, образуя эвтектику — высо-кодиснерсную смесь кристаллов полимера и растворителя. Выше так называемой линии ликвидуса устойчивы жидкие фазы это — область существования стабильных гомогенных растворов полимера. [c.58]

Изложенный в главе материал свидетельствует о том, что представление о подчиняемости системы полимер — растворитель правилу фаз, экспериментально подтвержденное в конце 30-х годов, оказалось плодотворным и в настоящее время общепризнано как принципиальное положение химии полимеров. Было показано, что нет никаких оснований считать системы с поли.мерными компонентами отличными от систем, состоящих только из низкомолекулярных компонентов. В обоих случаях наблюдается как аморфное (жидкостное), так и кристаллическое равновесия со всеми фазовыми переходами и с достижением равновесных состояний. Примеры показывают, что системы с участием полимеров так же термодинамически обратимы, как и низкомолекулярные аналоги их. [c.78]

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

При анализе результатов, полученных на коллагене [13], были введены некоторые упрощения. Так, принималось, что определенное количество растворителя (независимо от его общего объема) устойчиво связано с белком, тогда как остальная часть при температуре плавления может свободно переходить в аморфную область. В этих условиях выражение (10) снова будет однозначно определять условия равновесия, химический потенциал мономерного звена в кристаллической фазе будет независимым от композиции системы в целом и равенство (14) вновь будет выполняться. Однако в этом случае Гцл соответствует уже температуре плавления не чистого ненабухшего полимера, а комплекса полимера с растворителем и, таким образом, зависит от природы низкомолекулярного компонента. Это приближение должно неизбежно привести к большей неопределенности в оценке ДЯм, чем в условиях однокомпонентной кристаллической фазы. [c.54]

В основу класспфикацни систем полимер — растворитель положены принципы, уже описанные в гл. II, а именно применимость к этим системам правила фаз и взаимная независимость двух типов равновесия аморфного и кристаллического. [c.118]

Образование жидко-кристаллической фазы в ПБГ и кристаллосольватов в ПОМБИ можно описать общими термодинамическими методами, учитывая только активную роль растворителя в таких системах. Для этого нужно изучить условия существования полимера в различных фазах — аморфной, кристаллической и жидкокристаллической — в зависимости от концентрации растворителя и рассмотреть переходы между этими фазами Как обычно в подобных случаях, следует записать статистическую сумму по всем возможным состояниям и определить, какое состояние отвечает минимуму термодинамического потенциала. Но в общем случае это сделать затруднительно, поэтому можно воспользоваться методом, который применял Флори а именно рассматривать изменение термодинамического потенциала для каждого из известных состояний в отдельности. Для описаний переходов между этими состояниями и фазовых равновесий между ними может быть применена теория фазовых равновесий для бинарных систем. [c.130]

Наконец, растворы ПВС могут образовывать студни второго типа с матрицей из высококонцентрированной полимерной фазы в результате перехода раствора в область распада на аморфные фазы. Условием образования студней такогр типа является перевод системы в область, лежащую на диаграмме состояния под бинодальной кривой. Подвержены ли водные растворы ПВС такому распаду или область расслоения лежит далеко от области равновесия кристаллический полимер — растворитель, т. е. не совершается ли во всех случаях первоначально образование кристаллической фазы, проходящее до выделения полимера в виде высококонцентрированного раствора [c.181]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, можно выделить два типа равновесия в двухкомпонентных системах, относящихся к аморфному или кристаллическому состоянию компонентов. Аморфное равновесие в системах, содержащих полимер, по сравнению с низкомолекулярными системами характеризуется сдвигом кривой фазового равновесия в сторону низкомолекулярного растворителя, что обусловлено резким различием размеров (и соответственно подвижности) молекул полимера и растворителя. Общий вид кривой фазового равновесия для аморфного полимера и хорошего растворителя показан на рис. 1.1, а. 1 исталлическое [c.9]

Более того, выражение (И) не может быть применено для оценки — л,о), если в кристаллической фазе происходят какие-либо взаимодействия или смешение молекул растворителя и полимера. Простейшим примером такой системы может служить образование твердого раствора в упорядоченном состоянии. Следовательно, если мы имеем дело с равновесием двух фаз в двухкомпонентной системе и оба компонента содержатся в обеих фазах, то для вывода соотношения, связывающего температуру плавления и концентрации компонентов, необходимо выразить активность как функцию концентрации и структуры каждого компонента в каждой фазе. В этих случаях анализ экспериментальных данных более сложен, чем это следует из выражения (14), и не может быть легко обобщен. [c.54]

Рис. 1.6,6 иллюстрирует образование структур типа кристаллосольватов для полимера, не кристаллизующегося в сухом состоянии (система, аналогичная системе ПОМБИ — муравьиная кислота). В областях концентраций VI <и1<1)1 и и 1 <и1<и 7 аморфная и кристаллическая фазы находятся в равновесии. При увеличении концентрации растворителя от и / до застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере степень кристалличности при этом не меняется. При концентрации кристаллическая решетка полностью застроена , дальнейшее разбавление приводит к аморфизации системы. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология