Механизм реакций окислительной деструкции

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Оценка эффективности цепных ингибиторов. Тестирование химических соединений начинают с количественной оценки их химической активности в модельных реакциях [60]. В качестве модельных реакций окислительной деструкции используют цепные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых в настоящее время достаточно хорошо изучен [62—66]. Теоретическим обоснованием применимости этих реакций в качестве модельных является общность механизмов окисления низкомолекулярных и высокомолекулярных органических веществ 67— 69]. В частности, активными центрами в этих цепных процессах являются перекисные радикалы (см. гл. 2). При термической деструкции полимеров часто активными центрами являются алкильные радикалы. Поэтому в качестве модельных реакций термической деструкции используют цепные реакции полимеризации, механизм которых также хорошо изучен [70—77]. [c.240]

Деструкция полимеров под влиянием физических факторов (тепла, света и др.) в воздушной среде всегда сопровождается реакциями окисления. Установлено, что реакции окислительной деструкции протекают по свободнорадикальному ценному механизму. [c.17]

Реакции расщепления и деструкции. При некоторых воздействиях растворимость каучука в растворителях увеличивается, а вязкость растворов уменьшается, что свидетельствует о снижении молекулярного веса. Трудно установить, вызывается ли это реакциями деполимеризации или реакциями окислительной деструкции поэтому мы будем применять термин деструкция , который не связан с представлением об определенном механизме реакции. [c.447]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче- [c.266]

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270]

Каталитическое действие металлов на окислительную деструкцию углеводородов отмечалось во многих работах [10]. Большинство исследователей сходятся на том, что распад гидроперекисей вызывают катионы многовалентных металлов, которые тем самым повышают скорость инициирования. Предполагаемый механизм можно объяснить при помощи следующей схемы реакций [c.182]

Термогравиметрия используется в полимерной химии при исследовании термической деструкции полимеров (кинетика и механизм деструкции),термостойкости полимеров, окислительной деструкции, твердофазных реакций, определении влаги, летучих и зольности, изучении процессов абсорбции, адсорбции и десорбции, анализе летучести пластификаторов, состава пластмасс и композитных материалов, идентификации полимеров. [c.175]

Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисахаридов могут быть и свободнорадикальные процессы. Не исключается возможность гомолитического расщепления цепей полисахаридов, особенно при высоких температурах, и окислительной деструкции, роль которой увеличивается при повышении pH. Инициатором окислительной деструкции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе. [c.345]

Сольволиз протекает по механизмам гетеролитического (ионного) расщепления. При окислительной деструкции происходят свободнорадикальные, ионные и ион-радикальные реакции. Реакции физической деструкции - преимущественно свободнорадикальные. Однако при термической деструкции протекают и гомолитические и гетеролитические реакции. [c.425]

Хлор газообразный или в присутствии воды и азотная кислота в водном или этанольном растворе вступают во взаимодействие с лигнином, вызывая реакции электрофильного замещения и окислительную деструкцию по механизмам, описанным выше (см. 12.8.4, а также 13.3.1). При действии хлора электрофильным реагентом может служить поляризован- [c.448]

Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно протекают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм зависят от состава варочного раствора и главным образом от pH среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической деструкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистический щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструкция (см. 11.11). [c.465]

Завершение второго этапа сопровождается резким увеличением скорости образования асфальтенов, уменьшением концентрации смол и быстрым повышением температуры размягчения битума. Дальнейшее развитие окислительных превращений протекает по механизму реакций второго этапа, о чем свидетельствует замедление расхода масел, связанное с поступлением в их среду продуктов деструкции смол и асфальтенов. В этом случае кислород преимущественно расходуется в реакциях деструкции асфальтенов, поэтому получение битумов с температурой размягчения выше 70-80 °С обычно связано с дополнительными трудностями, определяемыми большой продолжительностью и необходимостью проведения процесса при высокой температуре. [c.785]

А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.637]

Хотя реакция расщепления, по-видимому, связана с разложением гидроперекиси, общая окислительная деструкция каучука, несомненно, слишком сложна, и в настоящее время нет достаточных данных для полного понимания ее механизма. [c.309]

По механизму цепных реакций развивается также окислительная деструкция полимеров. [c.180]

Макромолекулярная природа полимеров сун ественно изменяет протекание н них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев нолидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом суш,ественНо изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. [c.219]

В процессе старения полимеров важную роль играют макромолекулярные гидропероксиды. Для понимания механизма действия загрязняющих атмосферу веществ на стабильность полимерных материалов существенный интерес представляет исследование реакции оксида азота с макромолекулярными гидропероксидами, накапливающимися при окислительной деструкции полимеров. Механизм распада под действием N0 как макромолекулярных гидропероксидов, так и их низкомолекулярных аналогов обсуждался на протяжении длительного времени. Часть исследователей [36] полагали, что первичной стадией распада пероксидов является реакция (7.74) [c.204]

Механизм окислительной деструкции молекулярных цепей каучука был рассмотрен ранее в этой главе. Термические превращения эластомерной пространственной сетки, в том числе вторичные реакции полисульфидных связей, разобраны в гл. 4 при обсуждении причин реверсии и в гл. 6 при рассмотрении процессов утомления резин. Там же указано, что поперечные связи оказывают влияние на окисление макромолекул. [c.269]

Полиэтилен можно рассматривать как типичный полимер. Сшивание молекул полиэтилена сопровождается образованием ненасыщенности и выделением водорода. В присутствии кислорода происходит окислительная деструкция и образуются перекисные группы. Механизм действия излучения на полиэтилен и другие полимеры состоит, по крайней мере частично, в образовании и реакциях свободных радикалов, но протекают, очевидно, также и другие процессы. [c.203]

Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического распада. Признаки окислительной деструкции обнаруживаются у некоторых материалов уже при комнатной температуре. Поэтому окислительные реакции — значительно важнее в процессе старения полимерных материалов, чем термическое разложение. Знание механизма и основных закономерностей процессов, протекающих при окислительной деструкции полимеров, позволяет регулировать эти реакции и определять границы, в пределах которых еще не произошли необратимые изменения. [c.161]

Как уже отмечалось, в процессе окислительного цианирования происходит перемешение готового N-фрагмента от молекулы H N к окисляемому углеводороду. При этом у последнего появляется новая С—С-связь и происходит удлинение его углеродного скелета. Если же реакция проводится при некотором избытке кислорода и при достаточно высокой температуре (350—450 °С), исходный углеводород и цианистый водород подвергаются значительно более глубоким окислительным превращениям, и, хотя главными продуктами по-прежнему остаются нитрилы, состав и механизм их образования принципиально меняются. В новых условиях окислительная деструкция молекулы H N приводит не только к отщеплению атома Н, но и к распаду N-группы. [c.109]

Разложение полимеров при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа представляет не только теоретический, но и большой практический интерес. Знание механизма и основных закономерностей процессов, протекающих при термоокислительной деструкции полимеров, позволяет регулировать эти реакции и определять границы, в пределах которых еще не произошли необратимые изменения. Представления о превращениях, претерпеваемых полимерами различного строения, дают возможность подойти к выбору соответствующих ингибиторов процессов окислительной деструкции. [c.89]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

На рис.4 представлен пример такой зависимости.Данные эксперимента лодтвердцают положение,высказанное в работе/79/,о про -текании процесса парофазного окисления дурола по параллельно-последовательному механизму.Процессы окислительной деструкции кольца при этом незначительнн.Анализ состава продуктов реакции свидетельствует о преимущественном окислении иетильннх групп молекулы дурола при исследуемых условиях реакции. Поэто-14У оказалось возможным провести объединение компонентов в труппы по степени окисленности боковой цепи. [c.47]

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капит альных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой (-8Н) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4. [c.63]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

В соответствии с последней классификацией все реакции деструкции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гемолиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции включают и гетеролитические и гомолитические реакции. [c.282]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

При взаимодействии лигнина схлором в кислой среде основными реакциями, механизмы которых рассмотрены ранее (см. 12.8.4 и 12.8.8), будут электрофильное замещение в бензольных кольцах, электрофильное вытеснение пропановой цепи, окислительная деструкция алкиларильных простых эфирных связей с образованием хинонных структур (схема [c.486]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

В технике широко используется также нитрование азотной кислотой в газовой фазе при высоких температурах (400—500 °С). В этом случае свободнорадикальный механизм более сложен, так как кроме замещения Н-атомов происходит окислительная деструкция углеродной цепи и образуется сложная смесь нитросоединений. Так, нитрование бензиновой фракции нефти (углеводороды С5—С,о с = 40-180 °С) дает смесь нитрометана, нитроэтана и нитропропана. В результате этой реакции получаются растворители и ценное горючее. Кроме того, нитроалканы — это реагенты для многих синтезов. Кроме нитрования используется реакция нитрозирования, т. е. введения функциональной группы -N0 (нитрозогруппы). При этом алканы или циклоалканы обрабатываются нитрозилхлоридом NO I в Ьветовых условиях [c.344]

Такое окисление, 8-углеродного, атома трудно понять, хотя было найдено , что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-положение при ионной реакции и в р-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-ный атом 3. Поэтому окислительная деструкция с последова- [c.501]

Механизм механодеструкции полимеров состоит в снижении энергии активации процесса деструкции под действием внешних напряжений. Образующиеся макрорадикалы на воздухе превращаются в пероксидные радикалы, а затем идет процесс окислительной деструкции, иницирфованной механохимической реакцией. [c.110]

Механизм превращений концевого звена в форме озона прн реакции пилинг представлен на схеме 9.19. Бикарбонильное соединение подвергается в щелочной среде дальнейшей окислительной деструкции с образованием стабильной оксикислоты. [c.343]

Реакции уменьшения молекул. Возможны как разрыв молекул на две или несколько близких по размеру частиц, так и ступенчатое уменьшение их пз тем удаления звена за звеном. Только последний случай нас будет здесь интересовать. Естественно ожидать сун1ествование ступенчатой деполимеризации , ступенчатой деконденсации, в частности, путем гидролиза и более сложных механизмов, отщепление звеньев путем окислительной деструкции, деструктивного гидрирования и т. д. Обычно уменьшение и укрупнение молекул ведутся в разных условиях, поэтому простой обратимости механизма здесь иет и уменьшение по звеньям встречается реже аналогичного укрупнения. [c.377]

В 50—60-х годах 3. А. Роговин и В. А. Деревицкая изучили реакционную способность гидроксильных грунн целлюлозы и установили повышенную кислотную подвижность Н-атомов в гидроксильной группе второго углеродного атома глюкозного остатка. Были исследованы кинетика и механизм окислительной деструкции целлюлозы, гидролиз целлюлозы с помощью галогенводородных кислот, пути возникновения непредельных и ангидро-форм целлюлозы (С. Н. Данилов) [83]. В 1964 г. А. А. Баландин разработал способ каталитического гидрирования целлюлозы до сорбита с выходом 90—96%. Были установлены структуры крахмала различного происхождения, гликогенов, декстранов, амилоз, зимаза-нов и ксиланов и механизм их различных реакций. [c.103]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Для предотвращения озонного растрескивания резин в вулканизационную смесь вводят антиозопанты — соединения, подобные по структуре большинству типичных антиоксидантов. Так, наиболее широкое распространение получили вторичные ароматические амины защитное действие оказывают также аминофенолы, дитиокарбаматы и производные хинолина кроме того, в качестве антиозонантов применяют вещества, не являющиеся антиоксидантами, нанример насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Эффективность последних соединений, а также малая ингибирующая активность некоторых типичных антиоксидантов (нанример, фенолов) исключает вывод об антиокислительпом действии антиозонантов. Впрочем, если рассматривать реакцию озонирования полимера как двухста-дийпый процесс, на первой стадии которого происходит разрыв молекулярных цепей под действием озона, а затем на второй стадии — окисление образовавшихся осколков, то предположение об ингибировании окислительной деструкции антиозонантами представляется достаточно убедительным [300]. В це.лом необходимо отметить, что исследование механизма действия антиозонантов сопряжено [c.121]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

В. последнее время были получены новые экспериментальные данные, подтверждающие радикальный характер реакции окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Для ингибирования процесса окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде в процессе предсозревания автор работы применял серу. Если реакция окисления протекает по радикальному механизму, то в результате ее ингибирования при добавлении серы СП целлюлозы после предсозревания должна быть выше. Соответственно повысится вязкость эквиконцентрированных растворов ксантогената целлюлозы, полученного из щелочной целлюлозы, подвергнутой предсозреванию в течение того же времени, но в присутствии ингибиторов. Полученные результаты приведены в табл. 34. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология