Гетерогенные катализаторы окисления углеводородов

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Гетерогенные катализаторы окисления углеводородов [c.12]

Среди известных поливалентных соединений марганца большое распространение в технике имеют перманганат калия и щелочная двуокись марганца - гетерогенные катализаторы окисления углеводородов. [c.73]

Книга представляет собой научную монографию, посвященную развитию теории и практики окислительных превращений углеводородов разных классов на гетерогенных катализаторах. Она является продолжением монографии того же автора Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов , вышедшей в 1967 г. В настоящей книге собраны и обобщены данные по окислению углеводородов, опубликованные за последние 9 лет. [c.2]

Окисление органических соединений проводится в газовой и жидкой фазах. На гетерогенных катализаторах окисление олефинов и ароматических углеводородов осуществлено в технике в газовой фазе, а насыщенные и нафтеновые углеводороды селективно окисляются в жидкой фазе. В газовой фазе эти вещества на гетерогенных катализаторах превращаются только в продукты глубокого окисления, что представляет и самостоятельный интерес — как метод очистки атмосферы от промышленных отходов и выхлопных газов автомобилей. [c.12]

Другие процессы окисления на гетерогенных катализаторах. Окисление многоядерных ароматических и алкилароматических углеводородов в промышленности пока очень ограничено, но и эта отрасль окисления углеводородов развивается и принесет в будущем весьма значительные успехи для получения ряда интересных [c.299]

Отдельные закономерности процессов глубокого окисления освещены в монографиях Л. Я. Марголис Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов ( Химия , 1967 г.), Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах ( Химия , 1977 г.) и Г. И. Голодца Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода ( Наукова думка , 1977 г.). В 1982 г. вышел сборник Проблемы кинетики и катализа , т. 18, в котором опубликованы обзоры, посвященные различным аспектам процессов глубокого окисления. Однако на основании изложенных в перечисленных книгах сведений трудно получить рекомендации для практического осуществления глубокого окисления. [c.4]

В конце 50-х годов даже формальная кинетика гетерогенного каталитического окисления углеводородов была изучена слабо из-за сильной экзотермичности процесса, что приводило к перегревам катализатора и развитию трудно учитываемых побочных реакций [256]. Однако и в конце 60-х годов при обобщении результатов исследований гетерогенного каталитического окисления углеводородов химикам приходилось констатировать, что в литературе только начинают появляться работы по изучению влияния углеводородов на кинетику и механизм реакций [257, стр. 344]. [c.113]

Рассмотрение данных по гетерогенно-каталитическому окислению углеводородов свидетельствует о том, что при описании механизма каталитического действия предполагается участие гетерогенного катализатора во всех стадиях цепного процесса окисления — инициировании, продолжении и обрыве цепи. Инициирование может осуществляться как в стадии вырожденного разветвления, т. е. радикального распада промежуточно-образующегося гидропероксида на катализаторе, так и при взаимодействии катализатора с исходными реагентами. Имеются данные об активации на катализаторе как окисляемых углеводородов, так и молекулярного кислорода. В последнем случае возможно образование анион-радикала Ог или же переход молекулы кислорода в синглетное состояние обе эти частицы обладают повышенной реакционной способностью. [c.153]

По-видимому, в результате адсорбции таких молекул повышается число активных центров с электродонорными свойствами, на которых происходит каталитический гомолиз О—0-связи с образованием радикалов. Адсорбция молекул с электроноакцепторными свойствами, таких, как кислород, диоксид углерода, тетрацианэтилен, снижает иногда до нуля каталитическую активность поверхности оксида металла [330]. Аналогичное действие предварительной адсорбции тех или иных молекул проявляется и при окислении углеводорода с гетерогенным катализатором. Каталитическая активность оксида металла повы- [c.205]

В упрощенном виде схема гетерогенно-гомогенных процессов на примере окисления углеводородов дана на рис. 3.1. Как следует из этой схемы, на катализаторе наряду с поверхностной реакцией 1 образования вещества 8 происходит реакция 2 генерирования радикалов в объем. Образовавшиеся радикалы с кислородом дают перекис-ные радикалы (реакция 3), превращающиеся в гидроперекиси при взаимодействии с углеводородами (реакция 4). Перекиси могут либо разрушаться на иоверхности с образованием промен<уточного продукта 8 (реакция 6) либо с кислородом давать один из конечных продуктов (реакция 7). В свою очередь продукт 3, взаимодействуя с нерекисными радикалами, может дать конечный продукт Га но реакции 8. Кроме всех этих реакций в процессе окисления может происходить генерация перекисных радикалов объемным путем. за счет реакции 5. [c.52]

В книге рассмотрены превращения углеводородов на гомогенных и гетерогенных катализаторах, в частности окисление углеводородов — один из важнейших процессов современной нефтехимии. Приведена классификация катализаторов (неорганические комплексы, металлы, кислотные гомогенные и гетерогенные, бифункциональные) и разобраны механизмы их действия с точки зрения современных представлений физической и органической химии. [c.4]

Отмечена специфическая роль разбавителя — водяного пара при каталитическом пиролизе. Если в процессе термического пиролиза пар является только разбавителем сырья и практически не участвует в реакциях разложения исходных углеводородов, то при использовании гетерогенного катализатора (ванадат калия) степень превращения сырья (например, пропана) значительно повышается в присутствии пара [390]. Возможно, вода подвергается диссоциативной адсорбции на поверхности катализатора с последующей десорбцией активных радикалов ОН или активированным взаимодействием их с углеводородами на поверхности. Отмечена также роль водяного пара на окисленной поверхности оксидно-индиевого катализатора пиролиза, выражающаяся в дополнительной генерации активных радикалов [391]. [c.183]

Марголис Л, Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах,— М, Химия, 1977,— 326 с, [c.144]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Многие важные в практическом отношении химические реакции возможны в условиях гетерогенного катализа. Например, синтез аммиака из водорода и азота на железном катализаторе, окисление диоксида серы до серного ангидрида на пятиоксиде ванадия при контактном способе получения серной кислоты, крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и многие другие. [c.764]

Поскольку на всех стадиях окисления углеводородов тип реакции один и тот же, катализаторы, как гомогенные, так и гетерогенные, ускоряют все стадии в одинаковой степени. Поэтому основной смысл применения катализаторов в процессах окисления углеводородов заключается в том, что катализаторы способствуют резкому снижению продолжительности индукционного периода и уменьшению температуры процесса. Понижение температуры благоприятствует увеличению выхода полезных продуктов [145]. Вследствие этого катализатор увеличивает избирательность окисления в той степени, в какой он снижает температуру процесса. Из гомогенных катализаторов применялись окислы азота, хлористый водород и озон, из гетерогенных — смесь фосфата алюминия и окиси меди на инертном носителе, окислы железа [146], бораты и фосфаты олова [130]. [c.308]

Развитие гетерогенно-каталитического направления реакций окисления позволило построить крупные промышленные производства, использующие каталитический путь получения кислородных органических соединений из углеводородов. Полезное использование исходных веществ и незначительные потери на побочные продукты характерны для контактных процессов, которым, как правило, удается придавать высокую селективность путем подбора катализаторов. Однако при промышленном осуществлении гетерогенного окисления встречается ряд трудностей, обусловленных с.лож-ностью процессов и. легкостью протекания побочных паразитарных реакций. Без изучения элементарного механизма, выявления общих закономерностей процесса, установления определяющих стадий невозможно построение теории каталитического окисления углеводородов. [c.16]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Химия висмутовых материалов в минувшие 10—15 лет успешно развивается по целому ряду направлений. Особый интерес проявлен к созданию высокотемпературных сверхпроводящих материалов, хотя в последнее время темпы исследований снизились. До сих пор не преодолены недостатки традиционных методов синтеза В1-ВТСП, такие как низкая скорость, неполное завершение твердофазной реакции, сложность направленного формирования реальной структуры материала, определяющей его структурно-чувствительные свойства. В то же время нарастает интерес к созданию материалов с полезными электрическими, магнитными, оптическими свойствами — твердоэлектролитных, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических и др. При этом повышенное внимание уделяется созданию тонкопленочных структур. Продолжается поиск активных и селективных висмутовых катализаторов реакций окисления углеводородов как существенной части промышленного гетерогенного катализа. Значительные успехи достигнуты в разработке эффективных лекарственных висмутсодержащих препаратов. Другие направления висмутового материаловедения развиваются менее интенсивно, но ситуация обещает измениться в ближайшей перспективе, особенно в части создания стекол различного назначения, сцинтилляторов, косметических средств, пигментов и др. [c.356]

Стадийные схемы различных реакций окисления углеводородов рассматривались выше как протекающие только на поверхности контактов. В настоящее время считается доказанным [214—2191 существование поверхностно-объемных реакций, т. е. процессов, в которых сложная химическая реакция протекает частично гетерогенно на поверхности твердого тела, а частично гомогенно в объеме газа или жидкости. Оказалось, что многие процессы каталитического окисления, считавшиеся совсем недавно чисто гетерогенными, протекают по поверхностно-объемному механизму. К таким реакциям относится окисление водорода [220], метана [221], этана [222], этилена [223], пропилена [224] и аммиака [225] на платине при высоких температурах. При окислении углеводородов на металлическом катализаторе (платине) реакция начинается на поверхности катализатора и заканчивается в газовой фазе. [c.121]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Скорость гетерогенно-каталитического окисления углеводородов, идущего в кинетической области, определяется кинетическим уравнением w = ksRnnPo, (1 -Ь бРпр) где s — удельная площадь поверхности катализатора, Рпр — парциальное давление продукта. Какова роль продукта реакции в этом процессе Как влияет температура на скорость этого процесса [c.127]

Впервые каталитическое окисление простейших органических веществ было отмечено около двух столетий тому назад. В 1785 г. русский академик Ловитц [2] обнаружил, что при фильтровании спиртов через древесный уголь происходит пх каталитическое окисление. В 1817 г. Гэмфри Дэви [3] удалось окислить метан на платиновой проволоке. В течение дальнейших 100 лет гетерогенное каталитическое окисление углеводородов развивалось довольно медленно. В 1907 г. русские ученые Е. И. Орлов [4] и С. А. Фокин [5] изучили реакцию окисления некоторых углеводородов и спиртов на различных катализаторах, в процессе которого им удалось получить ценные промежуточные продукты. [c.7]

Ранее считалось [59], что гетерогенное каталитическое окисление углеводородов протекает аналогично их гомогенному цепному окислению. Поэтому многие гсслсдоЕЗтели переносили закономерности цепных радикальных реакций на гетерогенное окисление. Подробно разбирались схемы гетерогенного окисления, в которых промежуточными формами, ведущими процесс, считались свободные радикада.1. Поскольку в ряде частных реакций гомогенного и гетерогенного окисления углеводородов наблюдались одинаковые продукты, предположение об одинаковом механизме этих процессов считалось справедливым. Однако методом ЭПР углеводородные илн перекисные радикалы на поверхности катализаторов при окислении углеводородов не были обнаружены. Наступило разочарование, и, высказы1вались мнения, что в присутствии гетерогенных катализаторов свободные радикалы не образуются. [c.74]

Окисление ароматических углеводородов кислородом воздуха на контакте УаОв.УгОб служит гетерогенным катализатором окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха. Такое окисление бензена и нафталена используется в качестве промышленного метода получения малеинового и фталевого ангидридов [c.417]

Использование цеолитов в качестве катализаторов превращения углеводородов привлекает все большее внимание. В данной работе рассмотрено применение цеолитов в качестве катализаторов окисления углеводородов. Обычно при интерпрета]щи гомогенных реакций в газовой фазе, протекающих с образованием свободных радикалов, поверхность рассматривают как место обрыва цепи и гораздо реже — в качестве инициатора реакции [1]. С другой стороны, в катализе принято считать, что поверхности инициируют радикальные реакции. Однако при этом молчаливо подразумевают, что и все последующие реакции также являются гетерогенными. В последнем допущении нет необходимости. В настоящее время предсказание роли катализатора в гетерогенно-гомогенных процессах еще не имеет под собой солидного основания. [c.169]

Установленное авторами отсутствие существенного различия в реакционной способности изомеров гексана (кроме 2,2-диметиябутана) при окислении на цеолитах, в отличие от гомогенного окисления, скорее свидетельствует в пользу чисто гетерогенного механизма. Что же касается использования цеолитов в качестве катализаторов окисления углеводородов, то оно очень интересно и заслуживает дальнейшего изучения и развития. [c.196]

Таким образом, успешное развитие гетерогенно-каталитического окисления углеводородов связано с дальнейшей разработкой теории процесса, выявлением природы элементарных актов, установлением природы активной поверхности окислительных контактов., Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы и обеспечить высокую селективность процессов. Совершенствование технологии окислительной переработки углеводородов связано с развитием гидродинамики, химического машиностроения, с производством новых теплостойких материалов, автоматизацией и др. Сочетание указанных условий даст возможность в недалеком будущем управлять процессами окисления углеводородов и получить новые денные продукть , необходимые для многих отраслей химической промышленности. [c.17]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления — отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью. [c.166]

Катализаторы окисления ароматических углеводородов. Среди гетерогенных процессов окисления ароматических углеводородов в кислородсодержащие продукты наибольшее распространение получили парофазные процессы синтеза малеинового ангидрида из бензола и фталевого ангидрида из нафталина и о-кси-лэла. В качестве основного компонента катализаторов служат соединения ванадия [461. [c.416]

При обсуждении природы каталитической активности соединений непереходных металлов в окислительных реакциях следует иметь в виду, что зти реа4сции на такого типа катализаторах можно осуществлять не только в гетерогенных, но и в гомогенных условиях, например в жидкой фазе. В этом случае не приходится говорить о каких-либо дефектах кристаллической структуры, которые иногда связьшают с проявлением активности твердофазных катализаторов. Рассмотрим несколько примеров жидкофазного каталитического окисления углеводородов и других веществ. [c.130]

Таким образом, успешное развитие гетерогенного окисления углеводородов обусловлено дальнейшей разработкой теории процесса, выявлением природы элементарных актов, установлением природы активной поверхности окислительных контактов. Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы и обеспечить высокую се.лектнвность процессов. Совершен- [c.16]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

В процессе синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода группой советских исследователей методом меченых атомов было показано, что на поверхности катализатора возникают и развиваются полидюризационные плоские цепп. Следовательно, могут существовать процессы, в которых должны наблюдаться обратные реакции — уменьшение размера молекулы в результате деструктивных и окислительных реакций. Поэтому Рогинский [199] предложил назвать такой процесс закрепленной цепной деструктивно-окислительной реакцией. Это интересное предположение пока еще не уточнено, не разобраны стадии процесса и не выяснена природа промежуточных продуктов, которые способствуют развитию цепных реакций при окислении органических веществ. В гипотезе о закрепленных цепях на поверхности учитываются как полупроводниковые свойства катализатора, так и строение реагирующих молекул и радикалов, образующихся в результате реакции, тогда как в ряде других стадийных схем гетерогенного окисления углеводородов механически перенесены ценные схемы гомогенных химических реакций в гетерогенный катализ. [c.92]

Дискуссионным остается еще вопрос о возможности существования гетерогенно-гомогенной реакции при наличии свободного объема только между зернами катализатора. В последнее время Поляков [227] с сотрудниками методом раздельного колориметри-рования показал, что неполное окисление углеводородов и спиртов является гетерогенно-гомогенным каталитическим процессом, причем роль катализаторов играют как контакты мягкого и глубокого [c.124]

В присутствии катализаторов мягкого окисления (УаОб и У204) имеет место гетерогенно-гомогенный распад ацетальдегида, являющийся побочной реакцией, которая резко снижает выход альдегидов ири окислении углеводородов. [c.182]