Адсорбционные эффекты на полярограммах

Адсорбционные эффекты на полярограммах [c.152]

Возникновение этих предельных токов следует, по нашему мнению, связать с понижением скорости переноса заряда в адсорбционный слой вследствие десорбции большей части деполяризатора при отрицательных потенциалах. Согласно [7], пик десорбции БАТ в равновесных условиях расположен около —1,2 в. Тогда предельные токи — это проявление того же эффекта, который рассматривался в [19] и который, согласно [31, является причиной спадов на полярограммах щелочных растворов БАТ. [c.185]

При полярографировании сильнокислых растворов а-бромзамещенных карбоновых кислот на полярограммах наблюдаются две волны маленькая предволна, отвечающая восстановлению ртутноорганического соединения, и основная волна, обусловленная электрохимическим разрывом С — Вг-связи недиссоциированных бромзамещенных карбоновых кислот. В наших предыдущих сообщениях [1, 2] были приведены результаты изучения влияния различных факторов, в частности концентрации этанола, на волны этих кислот в кислой среде. В данной работе исследовалось влияние pH, концентрации спирта и температуры на волны растворов солей а-бромзамещенных карбоновых кислот. На полярографическое поведение этих соединений большое влияние оказывают адсорбционные явления, роль которых повышается с удлинением углеводородной цепи кислот, поэтому в этой работе основные закономерности поведения указанных кислот изучались на примере а-бромпальмитиновой кислоты, у которой адсорбционные эффекты выражены особенно четко- [c.103]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

На полярограммах арилдиазоииевых солей образуются две необратимые волны, причем высота второй волны почти в три раза больше высоты первой. Величина предельного тока соответствует четырехэлектронному восстановлению до арилгидразина 1731, который был идентифицирован химически после проведения ЭКП. По данным микромасштабной ККП нервой волне соответствует и == 1, а сумма двух волн общее 4 [74]. первой волны не зависит от pH, тогда как для второй волны dEl/JdpИ --= — 0,05 в [75]. Зависимость величины предельного тока первой волны от /г указывает на адсорбционные эффекты [74], поэтому было предположено, что промежуточный радикал [c.123]

Представления о механизме электродного процесса дополнились сведениями, полученными из циклических полярограмм с треугольной разверткой потенциала. На полярограммах (рис. 44) наблюдаются две пары симметричных катодно-анодных пиков, для которых отношение ipalipK=l- Оба редокс-процесса соответствуют одноэлектродным переходам. Такая форма полярограммы отвечает адсорбции обеих редокс-форм. Лейкометиленовый синий обладает неустойчивой электронной конфигурацией, его высшая молекулярная орбиталь является разрыхляющей. Поэтому это соединение имеет электроно-донорные свойства. Метиленовый синий, напротив, обладает электроноакцепторными свойствами. Для систем такого типа характерно образование комплекса с переносом заряда. Сближение молекул лейкометиленового синего и метиленового синего в адсорбционном слое способствует перекрыванию л-орбиталей, а энергия адсорбции равна энергии образования адсорбированного комплекса. Эффект образования промежуточного активированного комплекса (сэндвича) обнаруживается только в таких методах, в которых возможна регистрация процесса за период жизни одной капли ртути. [c.103]

Значительное увеличение чувствительности иногда может быть получено за счет использования адсорбционных явлений. Так, например, при анализе алюминия к анализируемому раствору добавляется небольшое количество солохромвиолета, образующего с алюминием комплексное соединение, адсорбирующееся на поверхности ртутной капли. При быстром изменении напряжения происходит резкое уменьшение толщины адсорбционного слоя, что сопровождается заметным увеличением тока осциллографической полярограммы. Благодаря этому эффекту удается анализировать алюминий на уровне 10-2 мг/л [Л. 97]. [c.107]

Даже при небольшом удалении от потенциала нулевого заряда в катодном направлении свойства адсорбционного слоя дитропила существенно изменяются емкость заметно повышается, причем в переходной области потенциалов (около —0,7 в) на кривой всегда образуется небольшой пик. Как раз на потенциал переходной области приходится резкий переход к плато предельного диффузионного тока на полярограмме тропилия скорость процесса возрастает. Увеличение емкости при сдвиге потенциала в катодном направлении и возникновение небольшого пика на- блюдалось также при исследовании адсорбции алифатических спиртов [6]. Мы зарегистрировали емкостные кривые раствора перхлората тропилия ( 10 М) при измерении в различные моменты жизни капли (от 0,7 до 4 сек) и нашли, что изменение величины задержки в этих пределах не оказывает существенного влияния на эффекты от адсорбции и катионов тропилия и дитропила. [c.93]

На рис. 1 показана серия таст-полярограмм 2-10 М водного раствора (СвН5)зРеВр4 на фоне 0, Н25 0 4, измеренных при периодах капания от 0,1 до 4 сек. Отметим следующие эффекты. С ростом периода капания повышается адсорбционная предволна, увеличивается ток в начале основной волны (так что на полярограмме образуется неполярографический максимум), уменьшается ток в интервале потенциалов приблизительно от —0,3 до — 1,0 в и увеличивается ток при более отрицательных потенциалах. Рассмотрим эти эффекты более подробно. [c.213]

Чтобы определить величину Я полярографически, снимают волны обратимого восстановления ионов какого-либо металла (Т1% Сс12+, дают обратимые волны во многих растворителях) при нескольких их концентрациях точно в тех же условиях — а главное, в том же растворителе, с теми же электродами и при том же их взаимном расположении, — при которых производится рабочая съемка полярограмм. Далее, строится график зависимости наблюдаемого потенциала полуволны (для волн при различной концентрации выбранного иона) от величины тока в точке, отвечающей Наклон полученной прямой, т. е. АЕч./Ай/,, отвечает искомому сопротивлению, так как волны обратимо разряжающегося иона (в отсутствие осложняющих адсорбционных или кинетических эффектов) не зависит от его концентрации. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология