Одноатомный дейтерий

Автором с сотр. [18,19, 346, 350, 759—761] изучено влияние замещения водорода дейтерием на вязкость бензола, нитрометана, хлороформа, тетра-бромэтана, ряда одноатомных спиртов, этиленгликоля, глицерина, гидро- [c.215]

На некоторые возможные причины несоответствия отношения вязкостей изотопных веществ отношению квадратных корней из масс их молекул указал Попл [767]. Он считает, что, так как движение многоатомной молекулы определяется линейным и угловым уравнениями движения, правило пропорциональности вязкости квадратному корню из массы может соблюдаться только в двух следующих случаях 1) при изотопном замещении массы всех атомов изменяются в одинаковом отношении и тем самым в том же отношении изменяются масса молекулы и моменты инерции. Этому соответствуют изотопные пары простых двухатомных веществ, например дейтерий и водород 2) межмолекулярный потенциал обусловлен центральной силой, которая является функцией только расстояния между центрами масс и, следовательно, угловое движение не принимает участия в механизме вязкого течения. Этому соответствуют одноатомные изотопные вещества и многоатомные симметричные молекулы, такие, как D4 и GH4. [c.219]

Атомы и одноатомные молекулы не имеют ни колебательной, ни вращательной энергии, и поэтому соответствующие суммы состояний равны просто единице. Однако для двухатомных и более сложных молекул, особенно при высоких температурах, число возможных энергетических уровней чрезвычайно велико, и суммирование, необходимое для вычисления суммы состояний, громоздко. Поэтому в настоящее время предложено много приближенных методов, которые в случае не слишком низких температур дают результаты, находящиеся в хорошем согласии с результатами, полученными более сложным путем. Только для водорода и дейтерия при температурах ниже 250 и 150° К соответственно приближенные методы приводят к значительным ошибкам. [c.172]

В данной работе изучено влияние замещения водорода, образующего водородную связь, дейтерием на давление пара и энтальпию парообразования, вязкость, растворимость и энтальпию растворения, осмотические коэффициенты, мольный объем, сжимаемость, критическую температуру и поляризуемость молекул ряда одноатомных спиртов, этиленгликоля, глицерина, некоторых гидроперекисей и карбоновых кислот. Кроме того, исследованы и сопоставлены изотопные эффекты в свойствах, вызываемые замещением водорода дейтерием в амино-группе анилина, в его ароматическом кольце, а также во всей молекуле. Для сравнения изучено влияние изотопного замещения на свойства ряда неассоциированных веществ. [c.50]

В настоящей главе рассматриваются одноатомные изотопы водорода (Н , О, Т), ионы Н и И и двухатомные соединения (Н2, НО, Ог, НТ, ОТ, Тг) . Термодинамические функции одноатомного протия и его ионов, а также двухатомного протия рассчитаны для температур от 293,15 до 20 000° К, термодинамические функции дейтерия, трития и их соединений — до 6000° К. Ионы О" и Т в Справочнике не рассматриваются, " поскольку до 6000° К ионизация водорода практически отсутствует. Энергии возбуждения электронных состояний атомов Н, О, Т и молекул На, НО, Оа, НТ, ОТ, Тг очень велики. Поэтому вклад этих состояний в значения термодинамических функций соответствующих газов пренебрежимо мал при температурах до 10 ООО—15 000° К и становится существенным только к 20 000° К- В связи с этим в разделе Молекулярные постоянные рассматриваются преимущественно результаты исследований основных электронных состояний молекулы На и ее изотопных модификаций. [c.181]

Н , О, Т. Термодинамические функции одноатомного протия, дейтерия и трития, приведенные в таблицах 17(11), 18(11) и 26 (П), вычислены в интервале температур 293,15—6000°К. [c.190]

В работе [511] на основе спектральных данных показано, что расстояние О О в жидкой воде составляет 2,85 А. Ту же величину приводит Бернал [512]. Поэтому при замещении водорода дейтерием в воде описанные выше эффекты вызывают, вероятно, небольшое укорочение водородной связи. Для жидких спиртов расстояние 0---0 принимают равным 2,75 А [513]. По-видимому, MOIKHO полагать, что при замещении водорода дейтерием в гидроксильной группе жидких одноатомных спиртов оба эффекта приблизительно компенсируют друг друга или вызывают незначительное удлинение водородной связи. При таком изотопном замещении в веществах со связями N—Н—N определенно преобладает эффект укорочения водородной связи, так как дан е в кристаллических соединениях расстояние N - -N составляет 2,9—3,5 А [378]. [c.133]

Особенно большие положительные изотопные эффекты в вязкости наблюдаются у дейтеросоединений, ассоциированных посредством водородных связей. Прежде всего это относится к тяжелой воде, вязкость которой при 5° С на 31 %, а при 25° на 23% больше вязкости обычной воды, тогда как значения Af /=(D20) и MV (H20) различаются только на 5,4%. У дей-тероглицерина и этилендейтерогликоля при 20° С вязкость больше, чем у их обычных аналогов, соответственно на 17 и 8%, при различии величины ЛГ - на 1,6% (см. табл. 127). Замещение дейтерием атома водорода в гидроперекисной группе гидроперекисей трет, бутила и изопропилбензола вызывает при 10° С увеличение вязкости на 7 %, тогда как величина изотопных веществ в данном случае различается только на 0,3—0,5 %. Для одноатомных D- и Н-спиртов величина т]о/т1н — 1 при температурах, далеких от точки кипения, в несколько раз превышает соответствующее значение (AfD/Afii) —1. [c.222]

Эти факты сощасуются с большими изотопными эффектами в давлении пара жидких дейтеросоединений с водородными связями и объясняются следующим образом. Разность энтальпий парообразования В- и Н-веществ с водородными связями в первом приближении равна разности энергии разрыва этих связей, образуемых В- и Н-атомами. В гл. II, 3 путем теоретических выкладок и конкретных расчетов показано, что замещение водорода дейтерием в жидкостях, образующих цепочечные ассоциаты, вызывает увеличение энергии разрыва водородных связей на десятки кал молъ. Для одноатомных спиртов эта величина составляет около 100 кал1молъ и соответствует экспериментальному значению изотопной разности энтальпии парообразования. [c.223]

В мономерном состоянии одноатомных спиртов [150, 532, 533, 378,650,505,678,519,604,696,692,429] и карбоновых кислот [690, 150, 602] происходит заторможенное вращение гидроксильной группы вокруг оси С — О. При замещении водорода дейтерием увеличивается приведенный момент инерции указанной группы относительно оси, а высота потенциального барьера, тормозящего свободное вращение, практически остается постоянной. Ввиду этого возрастает энергия заторможенного вращения (тем самым увеличивается различие энергии ассоциированных и мономерных молекул). Например, энергия заторможенного вращения гидроксильной группы мономерных молекул H3OD при 25° С на 39 кал моль больше энергии того же движения в молекулах СН3ОН (расчет дан ниже). [c.61]

Выше было рассчитано, что замещение водорода дейтерием в гидроксильной группе метилового спирта вызывает увеличение энтальпии парообразования приблизительно на 80 кал/моль, причем с точностью 20 калЫоль эта величина отвечает соответствующему экспериментальному значению. Если, как принято [62] считать, энергия активации вязкого течения е одноатомных спиртов составляет 0,3—0,4 от величины их энтальпии парообразования, то для СНзОО и СНзОН получается, что величина еп больше, чем вн на 20—25 калЫоль. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология