Ассоциаты цепочечные

Атом кислорода в молекуле ROH имеет две неподеленные пары электронов и может принимать участие не более, чем в двух связях О—Н...0. В результате могут образовываться цепочечные и кольцевые ассоциаты, разветвленные и неразветвленные. Приведем примеры. [c.15]

Гидрофобные взаимодействия обусловлены не какими-либо особыми силами, а скорее специфическими особенностями систем, в которых они наблюдаются. Эти взаимодействия возникают, например, между двумя молекулами метана в воде или между ме-тильными группами в длинной цепочечной молекуле полимера. И хотя несомненно, что силы Ван-дер-Ваальса или водородные связи вносят некоторый вклад в подобного рода взаимодействия, все же в основном они определяются свойствами и природой растворителя. Для приблизительной оценки таких сил пользуются моделями. Так, если в результате конформационных изменений открытая цепь полимера, содержащего метильные группы, образует клубок, то две метильные группы могут образовать димерную систему или стать составной частью ассоциата, включающего много таких групп. В этом случае подходящей моделью процесса будет перенос молекулы метана нз водной среды в углеводородную (т. е. определение энергии переноса молекулы метана из воды в углеводород, например в гексан). Такие приемы, конечно, дают лишь приближенные значения энергии гидрофобных взаимодействий, но тем не менее они, несомненно, полезны. [c.269]

В жидких спиртах и растворах спиртов образуются цепочечные и циклические ассоциаты разного размера ассоциаты спирта [c.124]

Нитрилы. Оптические исследования нитрилов и анализ данных о статической диэлектрической проницаемости привели к выводу, что в жидкой фазе образуются ассоциаты (РСЫ) , имеющие цепочечную структуру [c.86]

Рис. 20. Строение цепочечных ассоциатов в кристаллах уксусной кислоты [15]

Молекулы 3(5 и 84 — цепочечные фрагменты молекул За. Энергия диссоциации 3 на 8е и З2 равна 123,5 кДж/моль, 3 на З4 и З2 152 кДж/моль, З4 на 28г 133,8 кДж/моль. Энергия диссоциации 8 о на 85+8 равна 280 кДж/моль, 84 на 83 +8 270 кДж/моль, З3 на З2 -Ь -(- 3 280,4 кДж/моль и З2 на 28 равна 416 кДж/моль (всюду при 25° С) [16]. Поэтому распад молекул серы протекает преимущественно с образованием ассоциатов, содержащих четное число атомов. [c.210]

Теллур. Кристаллический теллур — аналог серого селена. Он тоже состоит из очень длинных спиралевидных цепочечных ассоциатов (Те) , фрагменты которых изображены на рис. 55. Энтропия плавления теллура более чем в два раза превышает энтропию плавления селена и почти в 6 раз выше энтропии плавления серы (см. табл. 26). [c.214]

Итак, атомы подгруппы кислорода способны к образованию цепочечных ассоциатов. Если каждый последующий атом занимает цис-положение, то цепочки образуют кольца. Если же атомы занимают транс-положения, то колец не возникает. Число ковалентных связей в кольце на единицу больше, чем в разомкнутой цепочке, имеющей такое же число атомов, как и в кольце, поэтому потенциальная энергия колец ниже потенциальной энергии разомкнутых цепочек. Гексагональная упаковка цепочек плотнее, чем ромбоэдрическая или моноклинная упаковка колец. С повышением молярной массы, усложнением электронной структуры и удалением внешних электронов от атомного ядра способность атомов элементов подгруппы кислорода к образованию дополнительных химических связей увеличивается и такие связи становятся прочнее. [c.216]

Цепочечные и ленточные ассоциаты, взаимодействие скрученных молекул полимеров [c.50]

Во многих случаях полоса связанных ОН-групп имеет более или менее сложный контур. Это обычно объясняется наложением полос, соответствующих различным типам ассоциатов (димерные, цепочечные или сетчатые водородные связи водородные связи с ра-зличными атомами— акцепторами протона). [c.161]

Так, например, у жидкого нормального октанола, углеводородный радикал которого не разветвлен, имеются, в основном, цепочечные ассоциаты кольцевые ассоциаты практически отсутствуют. У его изомеров, например [c.19]

Спектральные исследования строения кристаллов УК показали, что ее молекулы представляют собой цепочечные полимерные ассоциаты (СНзСООН)образованные за счет водородных связей [c.44]

Исследование ассоциатов и комплексов существенно облегчается, если их строение простое, а другие структуры за счет тех же связей отсутствуют или же играют второстепенную роль. В нормальных одноатомных алканолах ROH основной тип ассоциатов — неразветвленные цепочки. Другие типы ассоциатов за счет связей О—Н... О могут быть, но их концентрация мала, их влиянием на свойства алканолов при современной точности эксперимента можно пренебречь. Изучение цепочечных ассоциатов существенно облегчается и тем, что теория, позволяющая рассчитывать концентрации различных цепочек и описывать внутреннее вращение в цепочках, сравнительно хорошо разработана. Описание разветвленных и кольцевых ассоциатов значительно сложнее, эта проблема еще ждет своего решения. [c.19]

При плавлении уксусной кислоты большая часть цепочечных ассоциатов превращается в кольцевые димеры. Пары УК полностью состоят из кольцевых димеров [3]. Смешивание с инертными растворителями смещает указанное равновесие в сторону образования цепочечной структуры. [c.45]

Таким образом, замена в молекуле лиганда атома азота атомом кислорода с менее выраженным донорным характером вызывает уменьшение степени сопряжения. В то же время эти изменения не влияют ни на стереохимию атома металла, ни на характер кристаллической структуры диэтилдитиокарбамат и этилксантогенат никеля характеризуются островной структурой, центросимметричным строением молекулы и плоской координацией атома металла. Дополняющие ее до октаэдра атомы серы соседних молекул расположены на больших, почти межмолекулярных расстояниях. Наоборот, в кристаллах н-бутилксантогената кадмия [1], диэтилдитиокарбамата кадмия [9] очень сильно развито межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию цепочечных структур [1] или димеров [9]. В этих ассоциатах некоторые связи С(1—5 между комплексами короче, чем внутри комплекса, что является следствием того, что в соединениях с кадмием (и цинком) [10] рассматриваемые лиганды образуют не только циклы, но и мостиковые связи. В соединениях с никелем они ведут себя как типичные хелатообразователи. [c.367]

О—Н...0, поскольку потенциальная энергия молекулы зависит от угла поворота звеньев в цепочке. При достаточно большом числе звеньев в цепочечном ассоциате его среднее состояние можно описывать теми методами, которыми пользуется теория цепочечных полимерных молекул [5]. [c.15]

Теперь вспомним, что атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов. В неразветвленных цепочечных ассоциатах это приводит [c.15]

Далее надо иметь в виду внутреннее вращение в мономерных звеньях ассоциатов около ст-связей О—Н и С—С в углеводородных радикалах, а также скачкообразные изменения положения гидроксильного протона у атомов кислорода группы ОН, расположенной на одном из концов цепочечного ассоциата. [c.16]

Цепочечные разветвленные ассоциаты алканолов (НОН) р (рис.З). Присутствие второй неподеленной пары электронов у атомов кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большее число свободных концевых групп ОН, равное числу ответвлений в цепочке. Те кислородные атомы, которые одновременно участвуют в двух водородных связях, что и приводит к разветвлению цепочки, сохраняют способность выполнять шарнирные скачки , сопровождающиеся изменением ориентации соответствующей группы ОК. Но в отличие от неразветвленных участков здесь шарнирный переход требует одновременного разрыва двух Н-связей и после восстановления одной из них сопровождается исчезновением разветвления. Такие переходы приводят к частичному распаду разветвленного ассоциата и потому не входят в группу конфор-мационных превращений. [c.16]

В любом ЖИДКОМ одноатомном алканоле могут присутствовать все перечисленные ассоциаты, возникающие за счет связей О—Н...0. Кро-ч ме того, существует множество менее устойчивых ассоциатов, образованных с помощью связей С—Н...0 и С—Н...С. При этом надо иметь в виду, что, как известно, группы С—И в радикалах Я, вообще говоря, не эквивалентны и, следовательно, связи С—П...О и С—П...С могут несколько различаться. Таким образом, структура жидких алканолов сложна, и полное описание ее с помощью представлений об ассоциатах вряд ли возможно. Но можно дать приближенную характеристику, во многих случаях хорошо согласующуюся с опытом. Так, например, для всех до сих пор изученных нормальных алканолов ряда н-С Н2п+1 ОН достаточно ограничиться учетом цепочечных неразветвленных ассоциатов. Концентрации различных таких ассоциатов в ряде случаев можно установить несколькими независимыми друг от друга способами, например по данным о статической диэлектрической проницаемости. [c.17]

Пусть М1 — мономерные молекулы жидкого вещества М, а М , Мз,. .., Мк,. .., М , М — цепочечные ассоциаты, содержащие 2,3,. .., к,. .., /,. .., т мономерных молекул, соответственно. Рассмотрим г реакций распада и образования цепочечных ассоциатов т З) [c.44]

Рассмотрим теперь систему, состоящую из протекающих в жидкости однотипных естественных элементарных бимолекулярных реакций перестройки цепочечных ассоциатов [c.47]

Ассоциаты могут различаться числом мономерных молекул и их взаимным расположением. При одном и том же числе п мономерных молекул ассоциаты могут иметь различную структуру. Таковы, например, кольцевые и цепочечные димеры уксусной кислоты. Перенумеруем все возможные ассоциаты с учетом различий в числах мономерных звеньев и способах связи этих звеньев друг с другом. Индекс р означает номер какого-либо из этих ассоциатов и может принимать значения 1, 2, 3,. .. [c.76]

Здесь приведены случаи, когда в сольватации участвуют только молекулы этанола. Но в спирто-эфирном растворе сольватация может происходить и с участием эфира. Подобно молекулам этанола молекулы эфира могут непосредственно сольватировать ядро активного комплекса (У.72). Они могут входить в состав цепочечных и иных структур растворителя, сольватирующего активный комплекс, так что вместо ассоциатов (СгНбОН) в общем случае будут присутствовать комплексы, например, такой структуры [c.137]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Еще один пример — реакция переноса связи О—Н. ..О в тех же цепочечных ассоциатах спиртов. В 56 и 57 показано, что эта реакция имеет вид [c.158]

Кислород. Атомы подгруппы кислорода обладают способностью к образованию цепочечных, а также в ряде случаев (сера, селен) и кольцевых ассоциатов. Менее, чем у других элементов подгруппы, эта способность выражена у кислорода. Его атомы образуют прочные димеры Ог, энергия диссоциации которых равна 498,8 кДж/моль. Энергия диссоциации тримеров Од на Ог и О равна 105 кДж/моль (при 25°С). В парах кислорода имеются тетрамеры О 4 [c.208]

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ АССОЦИАЦИИ И ПЕРЕСТРОЙКИ ЦЕПОЧЕЧНЫХ АССОЦИАТОВ [c.261]

Для загущающих присадок на основе полиизобутена, полиметакрилата и других полимеров характерно образование цепочечных ассоциатов размером 10- —10 см, в которых молекулы, как и в квадруполях, взаимодействуют друг с другом благодаря ван-дер-ваальсовым силам или водородным связям. Эти же силы связывают ассоциаты между собой. [c.205]

С другой стороны, в жидкой системе, как правило, протекает множество естественных процессов (перечисленных нами выше), которые приводят к изменению поляризации системы. Они могут линейно коррелировать между собой так, что в электрическом спектре будет проявлять себя лишь одна нормальная реакция /1,41/. Например, в работах /1,51/ показано, что в жвдких одноатомных спиртах совокупность. естественных реакций переноса одной межмолекулярной Н-связи в цепочечных ассоциатах спиртов [c.122]

Разрыв колец 89 сопровождается образованием цепочечных ассоциатов 8 . По имеющимся в литературе оценкам [42], в области, где вязкость жидкой серы велика (160—215° С), цепочечные ассоциаты при разных температурах содержат в среднем от 5500 до 12 ООО атомов серы. Быстрое охлаждение вязкой жидкой серы приводит к образованию метастабильной пластичной серы, которая имеет волокнообразную структуру. В цепочечных ассоциатах возможность слабого химического контакта между атомами серы, принадлежащими соседним цепочкам, возрастает. Число слабых химических связей между соседними молекулами резко увеличивается, поэтому вязкость серы быстро растет и, как уже говорилось, достигает максимума около 187° С. Дальнейшее нагревание сопровождается разрушением цепочек, уменьшением средней степени ассоциации серы. [c.212]

Пары селена состоят из цепочечных и кольцевых молекул Se , Рис. 55. Фрагменты спиралевид-с TuL-wii Mnnpvun и ных цепочечных ассоциатов теллу- [c.213]

При соотношении металл лиганд 1 1 моноаминные комплексоны не способны насытить координационную сферу катиона донорными атомами одного лиганда. Вследствие этого моно-ядерные нормальные комплексонаты легко полимеризуются, образуя плохо растворимые цепочечные или трехмерные ассоциаты типа (ML) , легко подвергающиеся гидролизу. Весьма характерной чертой нормальных комплексонатов ИДА и МИДА является их склонность вступать в реакции диспропорциониро-вания [c.108]

В полярных апротонных растворителях некоторое упорядочивание расположения ближайших соседей обусловлено диполь-дипольны-ми взаимодействиями, однако обычно время диэлектрической релаксации в 10 — 100 раз меньше, чем в спиртах с молекулами примерно тех же размеров, а энтальпия активации ЛЯ (т ) мала (1 — 2ккал/моль) [677]. Поэтому в них не обнаруживаются структурные эффекты такого типа, как в воде. Апротонные растворители с большими дипольными моментами и с молекулами малого объема характеризуются высокой плотностью энергии когезии, и некоторые их свойства сильно зависят от температуры. Так, считают, что диметилсульфоксид и 1М,М-ди-метилформамид - сильно ассоциированные жидкости, в которых могут существовать цепочечные структуры [650, 730]. Однако время диэлектрической релаксации последнего такое же, как у трихлорэти-лена или циклогексанона, а энтальпия активации ДЯ (TD) равна всего лишь 2,7 ккал/моль [62], так что образование этих ассоциатов нельзя сопоставлять с ассоциацией, обусловленной водородными связями. [c.237]

Эти факты сощасуются с большими изотопными эффектами в давлении пара жидких дейтеросоединений с водородными связями и объясняются следующим образом. Разность энтальпий парообразования В- и Н-веществ с водородными связями в первом приближении равна разности энергии разрыва этих связей, образуемых В- и Н-атомами. В гл. II, 3 путем теоретических выкладок и конкретных расчетов показано, что замещение водорода дейтерием в жидкостях, образующих цепочечные ассоциаты, вызывает увеличение энергии разрыва водородных связей на десятки кал молъ. Для одноатомных спиртов эта величина составляет около 100 кал1молъ и соответствует экспериментальному значению изотопной разности энтальпии парообразования. [c.223]

Исследование адсорбции гуминовых кислот на поверхности графитового порошка, проведенное А. М. Когановским и Т. М. Ровинской [17], показало, что удельная адсорбция гуминовой кислоты графитом из диализированного раствора представляет собой незначительную величину вследствие взаимного электростатического отталкивания анионов кислоты и отрицательно заряженной в воде поверхности графита. В присутствии электролитов адсорбция гуминовой кислоты и образовавшихся за счет ионного обмена гуматов увеличилась. Изотерма адсорбции описывалась уравнением мономолекулярпой адсорбции Лангмюра. С ростом концентрации минеральных солей в растворе удельная адсорбция гуминовой кислоты на графите, выраженная в миллимолях на грамм, деленных на фактор ассоциации, оставалась неизменной. Последнее позволило авторам высказать предположение о том, что ассоциация молекул гуминовой кислоты носит ориентированный цепочечный характер. Цепи ассоциатов, адсорбируясь перпендикулярно к поверх- [c.154]

Рис. 2. Стюартовская модель цепочечного ассоциата метанола (СНзОН)5

Цепочечные неразветвленные ассоциаты (рис. 2). В неразветв-ленных цепочечных ассоциатах (ROH) каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4,. .., р... молекул ROH. Число р в принципе не ограничено. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей О—Н...0. Переход от одной конформации к другой в ходе теплового движения молекул в данном случае происходит, как правило, с разрывом Н-связей, следовательно, не так, как в полиэтилене и других полимерах, образованных за счет сильных химических связей. Но итог одинаков — наряду с трансконформацией ассоциата существует множество свернутых конформаций. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология