Сумма состояний вычисление

Значение колебательной суммы состояний. Вычисление величины колебательной суммы состояний по уравнениям классической теории представляет интерес в связи с тем, что оно отчетливо выявляет превосходство методов квантовой механики. Полная энергия двухатомного гармонического осциллятора, выраженная в форме Гамильтона, будет [c.474]

Вычисление сумм состояний и энтропий для отдельных форм [c.334]

Соотношение (94.1) позволяет с помощью известных термодинамических соотношений получить общие формулы для вычисления по сумме состояний 1 всех остальных термодинамических функций. Так, для давления имеем (см. 69) [c.300]

Рассмотрим вопрос о вычислении термодинамических функций идеальных газов. Если исключить случай очень низких температур и малых объемов, сумма по состояниям всего идеального газа Z может быть вычислена по сумме состояния молекулы Q [c.310]

Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению (VI 11.34). Для вычисления вращательной суммы состояний необходимо знать произведение главных моментов инерции. Для определения произведения главных моментов инерции необходимые величины сведем в таблицу. Выберем за начало координат ядро атома углерода. Ось X совпадает с направлением связи С — О. На рис. 12 показаны равновесные межъядерные расстояния и углы между направлениями связей и представлены две проекции в плоскостях хг и уг. [c.115]

Формула (114) показывает, что для вычисления стерического фактора мономолекулярных реакций необходимо, кроме знания статистических сумм состояний и числа нормальных колебаний молекулы и активированного состояния, еще знание энергии активации и вероятностного фактора Ь. Кроме того, (114) дает также зависимость стерического фактора от температуры. [c.176]

Для вычисления колебательных сумм состояний по формуле (124) (без учета ангармоничности колебаний) необходимо располагать набором частот для радикала, молекулы и активированного комплекса. [c.190]

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Величина ( 7— /о)кол> рассчитанная по функции Эйнштейна, несколько выше вычисленной по сумме состояний. Отклонения объясняются тем, что линейная интерполяция применялась в сравнительно большом интервале аргумента. [c.116]

Как указывалось, С(т)=0. Однако уровень отсчета при вычислении суммы состояний газа отличается на теплоту сублимации при абсолютном нуле бо от уровня отсчета энергии твердого тела. Следовательно [c.168]

Для вычисления ко необходимо знать величины статистических сумм состояний веществ, вступающих в реакцию из газовой фазы, рассчитываемые по обычным формулам статистической механики [например, по уравнениям (1.69) и (1.70)], а также статистические суммы состояний [c.277]

Расчет отношения величин (ка) /(ка)о с помощью уравнений ( 11.13) и с учетом различия нулевой энергии ЫНз и МОз, а также вычисление отношения К /К из статистических сумм состояний и нулевой энергии дают величину /г//г 1, в то время как опытное значение к к ==1,6 [545, 658]. [c.280]

Однако, что касается вычисления полной энергии, то здесь наряду с суммой состояний фигурирует еще вторая сумма, отличающаяся от суммы состояний тем, что в ней каждый член умножен на энергию уровня. По формуле (5.27), учитывая, что вместо Ыа частиц мы рассматриваем ЪМа линейных осциллятора, имеем [c.150]

Для вычисления энтропии и свободной энергии нужно найти сумму состояний (5.22) по всем возможным энергетическим уровням осциллятора. В данном случае это даст нам энтропию, обусловленную группой осцилляторов йУ. Для вычисления энтропии всего твердого тела нужно произвести суммирование или интегрирование. Таким образом, получаем [c.153]

Я не буду останавливаться на вычислении суммы состояний для поступательного движения. Эти выкладки можно найти в любом курсе теоретической физики или статистики. Для одного моля газа сумма состояний равна [c.158]

Здесь величина v есть собственная частота колебаний ядер друг относительно друга. Произведение же ух, стоящее перед вторым членом, есть так называемая константа ангармоничности. Как значение v, так и значение х могут быть найдены из спектральных данных. Величина v есть колебательное квантовое число, которое может принимать все значения натурального ряда чисел (О, 1, 2, 3,. ..). По выводам волновой механики определяющей величиной здесь являются полуцелые квантовые числа, поэтому в приведенной формуле число v поставлено в сумме с половиной. Эта формула представляет собой разложение в ряд энергии колебания по квантовому числу. Доказано, что с большой точностью можно ограничиться, как это и сделано в формуле (5.59), первыми двумя членами ряда. Получается довольно простая формула. Но если при вычислении суммы состояния для вращательного движения приходится рассматривать вращение вокруг двух осей и в самом сложном случае — вокруг трех пространственных осей, то для вычисления суммы состояний колебательного движения ядер атомов друг относительно друга неизбежно предстоит учесть все возможные колебания ядер друг относительно друга, т. е. не одну совокупность уровней, определяемых квантовым числом v по формуле (5.59), но целый ряд таких совокупностей уровней, отличающихся друг от друга числовыми значениями собственной частоты колебания (v , Vg, Vg,. ..) и констант ангармоничности. Если имеется [c.161]

Спрашивается, сколько и какие колебания ядер могут происходить в молекуле, состоящей из п атомов Система, состоящая из п частиц, имеет Зп степеней свободы движения. Из этих Зп степеней свободы нужно вычесть три степени свободы поступательного движения и максимально три степени свободы вращательного движения для несимметричных молекул или же две степени свободы вращательного движения для молекул симметричных. На колебания ядер приходится Зп — 6 степеней свободы для несимметричных молекул и Зп — 5 степеней свободы для симметричных молекул. Таким образом, каждая несимметричная молекула имеет не одну частоту колебаний ядер г Зп — 6 частот, отличных друг от друга, Зп—6 значений констант ангармоничности и Зп—6 рядов энергетических уровней, которые все должны быть учтены при вычислении суммы состояний. [c.162]

Приближенные методы вычисления сумм состояний. Вычисление термодинамических функций атома кислорода, выполненное в цредыдущем примере, оказалось сравнительно простым благодаря тому, что приходилось учитывать лишь три уровня энергии. Четвертый уровень энергии сказывался лишь на величине теплоемкости при температурах выше 1000° К. Однако уже для простых [c.117]

Таким образом, в случае О3 или СО, сумма состояний, вычисленная с помощью уравнения (7.39), должна быть умножена на множитель /а. Сумма o toяний для ГШд должна быть умножена на (3 X 2 X X 2 X 2)/3, т. е. на 8, а сумма состояний для СН С1 должна быть умножена на (2 Х6)/3, т. е. на 16. [c.124]

Приведем некоторые цифры, характеризлющие степень точности, которую обеспечивает применение уравнештя (61.3). Так, например, для молекулярного кислорода при 298,16 К сумма состояний, вычисленная таким способом с испо,льзованием спектроскопических данных о моменте инерции и частоте колебаний, равна 216,4. Соответствующш результат, полученный суммированием отдельных колебательных и вращательных уровней энергии, с учетом ангармоничности колебаний и взаимодействия между вращательными и колебательными степенями свободы, равен 219,99. Аналогично для хлористого водорода суммы состояний, вычис.лен-ные приближенным и точным методами, составляют соответственно 19,85 и 20,18. Поскольку в выражения для ряда термодинамических функций, таких, например, как энтропия и энергия, входит логарифм суммы состояний, а в некоторых случаях и его производная по температуре, небольшие расхождения между величинами суммы состояний, вычисленными точными и приближенными методами не имеют большого значения (см., однако, параг- [c.477]

И, следовательно, левая часть уравнения, называемая иногда функцией свободной энергии, легко может быть вычислена, если вдвестны суммы состояний. Напомним здесь, что представляет собой обычную сумму состояний, вычисленную методом, изложенным выше в этой же главе, и отнесенную к нулевому уровню самой молекулы, который принят за нулевой уровень энергии. Можно поэтому считать известными методы вычисления сумм состояний, и единственное изменение состоит в том, что для вычисления поступательной суммы состояний следует использовать уравнение (64.6), в связи с тем, что стандартное состояние принято при 1 атм. [c.495]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Множители дар и ( кол являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний ие входит нулевая энергия, т. е. при температуре 7=0 всякое поступательное движение прекращается. В то же время колебательная энергия. как это видно из рис. А.21, равна ео=1/2Ьу (разд. 22.1.2). Остальные составляюшие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)]. [c.299]

Путем вычисления на ЭВМ определяют У для различных межатомных расстояний и потенциальную энергию активированного комплекса находят как Утяи У = 1 тах- Энергию активации вычисляют с учетом температурного хода сумм состояний в выражении для константы скорости реакции Е У° + ЯТ 1п 0в, где [c.91]

Химическая инертность и оптические спектры атомов инертных газов указывают на то, что их электронные оболочки являются полностью заполненными. Потенциалы ионизации служат количественной мерой прочности связи электронов с атомным остатком. Для инертных газов кинетическая энергия, вычисленная по закону равнораспределения, становится сравнимой с потенциалом ионизации только при температурах около 100 000° поэтому при всех температурах, используемых в обычных условиях, термическая ионизация этих атомов исключена и можно считать, что они ведут себя примерно так, как это предсказывается теорией дпя упругих шаров. Атомы инертных газов ближе других отвечают модели таких гипотетических шаров, постулированной в кинетической теории газов. Поэтому их поведение можно сравнить с тем поведением, которого следует ожидать, исходя из сумм но состояниям, вычисленным с помощью квантовой теории. Пусть масса атома равна т, вырожденность — g, а изучаемая система содержит N атомов одного и того же сорта, свободно движущихся при температуре Т в объеме V. Тогда, как было показано в гл. VIII, сумма по состояниям имеет вид [c.331]

При вычислении суммы состояний (14,20) канонического ансамбля нужно учитывать дополнительное условие посгоянства числа частиц в системе. Чтобы освободиться от этого условия, можно рассмотреть больигой канонический ансамбль Гиббса. Он представляет систему большого числа тождественных подсистем заданного объема V, которые находятся в термодинамическом равновесии с термостатом и обмениваются с ним энергией и частицами так, что в подсистемах сохраняется среднее число частиц. [c.64]

Герцберг и Рамзи [2040, 2041, 3358, 3359, 3360, 3362, 3363], применив многоходовые кюветы для исследования спектра поглощения при импульсном фотолизе аммиака и гидразина в видимой области, получили спектр, отнесенный к электронному переходу NHa, в котором нижнее состояние является основным состоянием молекулы. В согласии с результатами теоретического анализа (Уолш [4139] ) было найдено, что молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна и симметрична. Вращательные постоянные NHg в этом состоянии, вычисленные Рамзи [3360, 3359, 3358, 3362] из комбинационных разностей по правилу сумм Мекке [2831], приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 103. Согласно этим постоянным, Гк-н = 1,024 А и /Н—N—Н = 103°. [c.371]

При использовании методов статистики для вычисления термодинамических величин тел различного строения сразу обнаруживается, что газ вовсе не является простейшим телом. При более или менее точном вычислении энтропии газа и других термодинамических функций мы сталкиваемся с гораздо большими трудностями, чем при вычислении энтропии твердого тела. Конечно, молекулярная картина идеального газа является наипростейшей даже в сравнении с одноатомньГм твердым телом. Но при практическом использовании выводов статистики решающими факторами в отношении простоты расчетов оказываются с одной стороны, область температур (газовое состояние интересует технологию главным образом при весьма высоких температурах, когда приходится учитывать колебание атомных ядер в газовых молекулах и возбуждение электронных оболочек молекул), с другой стороны, возможность замены суммирования интегрированием при подсчете суммы состояний. С указанной точки зрения простейшим твердым телом является одноатомное тело. [c.149]

Возбуждение электронного состояния влияет на статистические веса уровней вращения. Величина а есть так называемое число симметрии. Ради упрощения мы ввели число симметрии и в формулу для статистического веса В действительности дело обстоит сложнее при симметрии молекулы часть энергетических уровней выпадает число симметрии входит не в выражение для Цт, а появляется при вычислении суммы состояния Свращ и показывает, какая часть энергетических уровней вращения выпадает вследствие симметрии молекулы и какая часть уровней (а именно На общего числа уровней) сохраняется. Число симметрии для молекул, построенных из разнородных атомов, равно единице. Для молекул типа Нг, N2, О2 (а также СОг, Н2О), когда имеются два одинаковых атома, число симметрии <7 = 2. Для более сложных молекул число симметрии может оказаться значительным, например для метана ст = 12. [c.160]