Кулоностатические методы

Рис. 75. Кулоностатический метод. Схема измерительной установки

Рис. 84. Зависимость перенапряжения от времени в кулоностатическом методе

Кулоностатический метод. Принцип этого метода состоит в том, что заряд электрода, который до этого находился при равновесном потенциале, резко изменяется на определенную величину А . Инжек-ция в электрохимическую систему заряда Ад достигается соединением электрода с эталонным конденсатором, предварительно заряженным до определенной разности потенциалов. В результате этого потенциал электрода резко смещается относительно на величину -г о=Ад С, где С — емкость двойного слоя. Затем по мере протекания электрохимической реакции потенциал постепенно возвращается к своему равновесному значению. Теория кулоностатического метода показывает, что в интервале времени 10 с 10 зависимость перенапряжения от времени описывается уравнением [c.195]

Рис. 18. Схема кулоностатического метода.

Это уравнение поясняет принципы гальвано- и кулоностатического методов. Поскольку в гальваностатическом методе исходят из /=сопз1, то количество электричества, прошедщего через электролит (т. е. заряд), линейно меняется от времени поляризации. По этой причине кривая потенциала электрода в зависимости от времени эквивалента кривой изменения потенциала от заряда и известна как кривая заряжания. Так как // /=0, то можно решить дифференциальное уравнение (95), разделяя переменные [c.44]

Кулоностатический метод намерений обладает рядом преимуществ, весьма важных при работе со сложными электрохимическими системами. Он отличается простотой аппаратуры и достаточной точностью и кратковременностью измерений. Это имеет большое значение для студенческого лабораторного исследования, так как по-зяоляет сравнительно просто исключить искажения, вносимые индуктивностью и емкостью подводящих проводов. Кроме того, в данном методе искажающее влияние паразитных емкостей и индуктивностей проявляется лишь на начальном участке кривой V—1, когда происходит разряд вспомогательного конденсатора. В дальнейшем внешний ток, протекающий через ячейку, практически равен нулю и форма кривой и—1 определяется только величинами С и У . [c.46]

Кулоностатический метод по сравнению с другими релаксационными методами отличается простотой аппаратуры и достаточной точностью. [c.317]

Для исследования адсорбционных явлений, в частности- кинетики адсорбции на электроде, может быть использован кулоностатический метод [338], заключающийся в анализе кривых изменения потенциала электрода с течением времени (при разомкнутой цени) после того, как на электрод в течение очень короткого промежутка времени (порядка 1 мсек) подано строго определенное количество электричества. [c.66]

Рис. 32. Емкость двойного слоя на ртутном электроде, полученная кулоностатическим методом в 10 " М водных растворах NaF. Цифры указывают значения п. Точки найдены экспериментально, кривые рассчитаны по данным Грэма [12] и теории диффузного слоя [50].

Для измфения электродной емкости в разбавленных растворах, для которых еще не разработано иных удобных методов, обычно пользуются кулоностатическим методом. В кулоностатической методике в рабочий электрод инжектируется малый заряд небольшого конден- [c.106]

Кулоностатические методы. Пропускание контролируемого заряда через электродную систему и измерение потенциала. [c.158]

Патент США, № 4130464, 1978 г. Описывается кулоностатический метод оценки скорости коррозии металла. Для оценки скорости коррозии металлов давно используется метод потерь массы, с помощью которого можно точно измерить скорость коррозии, но он требует длительного времени измерения и не позволяет получить изменение скорости коррозии во времени. Недавно для электрохимического расчета скорости коррозии металлов начал использоваться метод поляризационного сопротивления. [c.247]

VII. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИЙ, ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИЙ И КУЛОНОСТАТИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ [c.193]

Прекрасной иллюстрацией применений этого метода при изучении кинетики электродных процессов могут служить статьи Делахея и Ара-маты [138], Амелен [2281, а также Вейра и Энке [583, 584]. В дальнейшем метод нашел применение в исследовании степени адсорбции реагента [19] и измерении адсорбционных констант скоростей нейтральных частиц на межфазной границе электрод - раствор [128, 142]. Делахей измерял высокие скорости обмена порядка Ю моль<см Яс . В этих исследованиях использовались теоретические выражения, полученные без учета некоторых членов в граничных условиях [уравнения (32) - (34а)]. Насколько велика получающаяся при этом ошибка, пока неясно. Основываясь на уравнениях (32) - (34а), Голуб [258] и Сусбиеллес и Делахей [555 ] получили выражения для зависимости т от е для кулоностатического метода, однако сообщений о сравнении этой теории с экспериментом пока еще не появлялось. [c.240]

После отклонения электродной системы от равновесия быстрым изменением давления зависимость потенциала разомкнутой цепи от времени будет такой же, как и в кулоностатическом методе [т.е. как в уравнении (107) для простого процесса переноса заряда без учета замедленности массопереноса во время релаксации]. Плотность тока обмена можно определить по времени релаксации. Если имеет место многостадийный процесс, может наблюдаться несколько времен релаксации. [c.269]

В начале 1960-х годов Рейнмут и Делахей ввели кулоностатический метод. [c.9]

Новый электроаналитический метод кулоностатический метод. [c.213]

Кулоностатический метод относится к группе методов, в которых на рабочий электрод электрохимической ячейки подается очень короткий импульс тока продолжительностью от 0,1 до 1 НС и записывается изменение потенциала рабочего электрода во времени после поляризации. Продолжительность импульса тока должна быть короткой, достаточной только для заряда двойного электрического слоя электрода. Время, необходимое для заряда двойного слоя, зависит от скорости электрохимической реакции. В результате поляризации рабочего электрода импульсом тока происходит сдвиг потенциала рабочего электрода от первоначального значения. После деполяризации рабочего электрода его потенциал во времени возвращается в исходное состояние. В аналитических целях можно использовать линейную зависимость Е — т. За редким исключением все перечисленные методы не являются абсолютными, так как связаны с использованием градуировочного графика. [c.29]

В большинстве рассматриваемых методов измеряется электрический параметр электрохимической системы предельный диффузионный ток, потенциал, электропроводность, количество электричества, и только в хроно-потенциометрическом и кулоностатическом методах анализа критерием концентрации анализируемого вещества является время. [c.5]

На основе полярографического метода на твердых электродах и при постоянном потенциале разработано большое число методов анализа. Правда, в основном эти методы используются в научной и лабораторной аналитической практике. В промышленных условиях эти виды полярографии, а также хронопотенциометрия и кулоностатический метод используются меньше. [c.32]

Кулоностатический метод имеет относительно про- стое аппаратурное оформление. В этом методе потенциал индикаторного электрода перед началом измерения находится в области равновесного потенциала Ер данной электрохимической реакции. Затем за короткое время (в течение 1 мкс или меньше) через электрод пропускается известное количество электричества, достаточное для доведения потенциала электрода до значений, находящихся в области предельного диффузионного тока определяемого вещества. Электрическая цепь ячейки после этого размыкается и потенциал электрода вследствие протекания электрохимической реакции постепенно возвращается к равновесному значению. Для определения концентрации анализируемого вещества фиксируется время изменения потенциала на величину АЕ от равновесного потенциала Е до потенциала после пропускания через электрод определенного количества электричества. Расчет концентрации определяемо- [c.37]

Чувствительность кулоностатического метода составляет 10" —10 моль/л, причем естественная конвекция при этих концентрациях не влияет на изменение потенциала. При использовании предварительного электролитического накопления (предэлектролиза) чувствительность метода может быть повыщена до 10" моль/л. На основе кулоностатического метода разработана методи- [c.38]

Кулоностатический метод 10-е— 0- Простая аппаратура [c.38]

Метод со ступеньками заряда, очевидно, должен будет щироко использоваться по мере того, как применение малых ЭВМ и микропроцессоров получит широкое распространение (см. гл. 10). Несмотря на достоинства методов с контролируемым зарядом, эти методы, очевидно, еще нужно опробовать при решении многих реальных аналитических задач. Нужно нод--черкнуть, что даже самый перспективный метод может быть адекватно оценен только путем решения реальных проблем, а не определения кадмия в дистиллированной воде, содержащей фоновый электролит. Эта задача в отношении кулоностатических методов еще должна быть решена, и их применение в аналитической химии, по существу, еще находится в зачаточном состоянии по сравнению с широко используемыми методами, например, с дифференциальной импульсной полярографией. Будущая работа должна будет включать прямое сопоставление полярографии со ступеньками заряда и, например, дифференциальной импульсной полярографии при решении конкретной аналитической задачи. Тогда и только тогда будет завершена оценка полярографии со ступеньками заряда как современного полярографического метода. [c.518]

Новый кулоностатический метод исследования кинетики адсорбции органических веществ был предложен Делахеем и Мохилне-ром [297]. Метод заключается в том, что электроду в течение очень короткого промежутка времени т, например 1 мксек, сообщается небольшой заряд bq, после чего при разомкнутой цепи наблюдается изменение потенциала, связанное с приближением величины Г к новому равновесному значению (предполагается, что заряжение происходит очень быстро и изменением Г в течение времени т можно пренебречь). Изменения потенциала ЬЕ выражаются, очевидно, уравнением [c.251]

Делахей и Мохилнер рассматривают связь между применимостью логарифмической изотермы Тёмкина и выполнением условия постоянства коэффициента Есина-Маркова при изменении концентрации органического вещества. Представляет интерес распространение кулоностатического метода на другие адсорбционные изотермы, так как логарифмическая изотерма Тёмкина, предполагающая сильное отталкивательное взаимодействие между адсорбированными молекулами, что соответствует отрицательным значениям а в уравнении (16), имеет лишь ограниченную применимость к адсорбции нейтральных молекул. [c.251]

Для удаления из металла электроотрицательных примесей и предотвращения перехода в него кремния из электролита перед измерениями пропускали некоторое время анодный ток в 10—20 ма/см . Релаксационные измерения проводили в основном гальваностатическим методом. В отдельных опытах применялся еще и кулоностатический метод [6]. [c.172]

Изучалась анодная поляризация насыщенного углеродом железа в алюминатном (51% AlsOj, 43% СаО, 6% MgO) и алюмосиликатном (40% SiOj, 40% СаО, 20% АЦО,) расплавах при температурах 1270—1530° С. Выявлено, что стационарные поляризационные кривые описываются уравнениями замедленного разряда при а = 0,4 и п=1. Токи обмена (i ), измеренные релаксационными гальвано- и кулоностатическими методами при временах t < <10 сек на порядок величины выше полученных по стационарным зависимостям. Энергия активации, рассчитанная по изменению релаксационных io с температурой, сильно зависит от состава электролита, а рассчитанная по стационарным токам — почти одинакова в различных сплавах, если >1450° С. Экспериментально найдено сильное влияние активности ионов оксидного расплава на стационарные величины (io). Полученные результаты объяснены в предположении, что анодное окисление углерода, растворенного в жидком железе, складывается из двух одноэлектронных этапов разряда ионов кислорода и медленно текущей десорбции окиси углерода. Показано, что количественное описание процесса возможно, если воспользоваться формулами Темкина, а не изотермой адсорбции Ленгмюра. [c.278]

В кулоностатическом методе электрод, находящийся в равновесии с окислительно-восстановительной сисге-мой, заряжается от небольшого конденсатора. При этом потенщ4ал электрода на короткое время отклоняется от равновесного значения, а затем возвращается к нему со скоростью, зависящей от константы скорости электродной реакции. Так как изменение потенциала электрода во времени измеряется в бестоковом состоянии (заряд электрода уносится только продуктами электродной реакции), на результаты не влияет омическое падение потенциала [15]. [c.175]

Константы скорости очень быстро протекающих электрохимических стадий 011ределяют с помощью нестационарных методов [71, 74, 167, 173, 174]. Так, одноимпульсные гальвано-, потенцио- и кулоностатический методы позволяют определять константы скорости 1 см с , а с помощью двухимпульсного гальваностати-ческого метода, методов фарадеевского импеданса, фарадеевского выпрямления и искажения можно определять значения кв, достигающие значения 10 см с [173, 174]. [c.97]

ПРИМЕНЕНИЕ КУЛОНОСТАТИЧЕСКОГО МЕТОДА [c.71]

Для выяснения этих зависимостей был выбран кулоностатический метод [2, 3], в котором, благодаря небольшому отклонению потенциала от равновесного (не более 5 мв), можно строго нормировать константу скорости к определенной степени заполнения. [c.71]

Применение кулоностатического метода для изучения разряда ионов кадмия, на амальгамном электроде в присутствии капроновой кислоты. С е ч и н Л. Г., Шатухин И. Г. Сб. Вопросы химии и химической технологии , вып. 33, 1974, с. 71—72 [c.164]