Рекомбинация и присоединение по кратной связи

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Рассматривая бимолекулярные реакции с позиции числа частиц, образующихся в результате реакции, их делят на реакции присоединения и обменные. К реакциям присоединения типа А + В V относят реакции присоединения атомов, свободных радикалов и молекул по кратным связям, рекомбинации свободных радикалов, присоединения ионов к молекулам. Обменные реакции типа А + В V + 2 могут быть трехцентровыми — А + ВС АВ + С, в которых перестройка связей затрагивает три атома, и четырехцентровыми — АВ + СО [c.98]

Характерные реакции ионов в растворах подобны реакциям радикалов и атомов. Основными типами являются реакции ионной рекомбинации (1), гетеролитического замещения (2), присоединения по кратной связи (3) [c.34]

Инициируемые светом превращения полимеров можно разделить на три типа. Два главных — это разрыв и сшивание основных цепей макромолекул (рис. IV. 9). Реакции разрыва идут как первичные фотохимические реакции расщепления макромолекул, фотореакции первичных продуктов фотолиза и как вторичные темновые процессы. Сшивание полимеров происходит во вторичных темновых процессах за счет рекомбинации срединных макрорадикалов или присоединения макрорадикала к кратной связи другой макромолекулы. [c.158]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Рекомбинация и присоединение по кратной связи. Как мы видели в гл. IV, при достаточно высоких давлениях реакции этого типа протекают по бимолекулярному закону. Условие бимолекулярного течения реакции состоит в том, чтобы частота стабилизирующих квазимолекулу молекулярных столкновений (пропорциональная давлению) значительно превосходила величину, обратную времени жизни квазимолекулы. При обратном соотношении между частотой столкновений и временем жизни квазимолекулы реакция следует тримолекулярному закону. [c.281]

Рекомбинация свободных радикалов в отличие от их присоединения к кратной связи не требует энергии активации. Поэтому, как и следовало ожидать, с ростом температуры реакции содержание ацетиленового компонента в сополимере увеличивается (табл. 1). [c.113]

В реакциях образования многоатомных молекул константа скорости рекомбинации при высоких давлениях кд (Т) в диапазоне 200+2000 К слабо зависит от температуры. В реакциях присоединения, сопровождающихся разрывом кратной связи (перестройкой связей внутри соединяющихся фрагментов) величина кд (Т) аппроксимируется простой формулой Аррениуса с положительной энергией активации. Характерные величины кд (Т) [c.212]

Основные характеристики реакционной способности синглетных и триплетных карбенов, установленные как в виде ряда эмпирических правил, так и при современных импульсно-кинетических исследованиях были рассмотрены в гл. 2. Так, для синглетных карбенов характерны стереоспецифическое цис-щц-соединение по кратным связям, преимущественное одностадийное внедрение, в частности, в связь О—И спиртов и в связь С—С1 аллилхлоридов в условиях внутримолекулярной конкуренции. У триплетных карбенов реакции внедрения проходят по механизму отрыв — рекомбинация с возможным выходом образующейся радикальной пары из клетки характерно также нестереоспецифичное присоединение по кратным связям, преимущественное присоединение по связи С = С аллилхлорида (а не внедрение по связи С—С1) и взаимодействие с триплетными партнерами, в частности с молекулой О2 (см. разд 2,2— 2.4). [c.154]

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО КРАТНОЙ ИЛИ СОПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ, ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ [c.242]

Как видно из данных табл. 9, присоединегше атома или радикала к молекуле непредельного соединения по двойной или тройной связи сопряжено с некоторой энергией активации в отличие от реакций рекомбинации, где энергия активации близка или равна нулю (см. выше). Наличие заметной энергии активации в случае присоединений по кратной связи, несомненно, обусловлено изменением валентного состояния участвующих в кратной связи атомов (в случае приведенных в табл. 9 реакций — атомов С и М) и связанным с этим некоторым увеличением энергии системы. В табл. 9 обращает на себя также внимание сравнительно низкое значе-шie предэкспоненциального множителя (Л), который во всех случаях, [c.210]

СНзЫНа, Оа (СНз)2ЫН, 0, Н, Н Гидрир( Этилен СНаНОа, НО (СНз)аЫО, НО Рекомбинация ш На звание (присоединение в Этан Ре (порошок) 242—ЗЗГ С [239] помов водорода Ре приведена активность ряда металлов, наиболее активна Р1 [225—227] юдорода по кратным связям) Ре (пленка) 10—300 тор, 30—80° С, скорость зависит от порядка введения реагентов в систему [247] . См. также [248] Ре с промоторами АЬОз и КаО от —50 до —20° С [249] [c.733]

В ряде других реакций при той же брутто-структуре реагента — нитрена наблюдается большая селективность, возникновение радикалов с последующей их рекомбинацией, сравнительно низкая реакционная способность. Повышение выхода стабильных продуктов при использовании триплетных сенсибилизаторов, например участие в реакциях отрыва водорода, нестереоспецифическое присоединение по кратным связям, окисление — эти особенности реагирования отвечают частицам, обладающим радикальным характером их относят к нитренам в триплетном состоянии. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология