Структуры и реагенты

Первый вариант характерен для процессов физической адсорбции и десорбции инертных реагентов, вступающих во взаимодействия с поверхностью твердого вещества без изменения молекулярной структуры реагентов. В этом случае энергия взаимодействия между молекулами твердого вещества значительно превышает энергию взаимодействия между молекулами реагента и поверхностью твердого вещества. [c.121]

В силу того, что карбокатионы с разным углеродным скелетом сильно различаются по своей стабильности, они склонны к изомеризации, в результате которой образуется наиболее стабильный из всех возможных карбокатион. Наличие заряда на атоме углерода облегчает такую изомеризацию. Изомеризация карбокатионов приводит к появлению продуктов, строение которых отличается от того, которое, казалось бы, предрешает структура реагента. Например, при дегидратации к-бутанола можно ожидать образования бутена-1, а образуется бутен-2. Причина - изомеризация промежуточной частицы - карбокатиона [c.299]

При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа [c.66]

При контакте реагентов с поверхностью углерода возможен третий вариант, когда энергия взаимодействия между молекулами реагентов и поверхностью углерода превышает силы межмолекулярного взаимодействия в массе углерода. Активные осколки молекул реагентов, формирующиеся на поверхности углерода, вступают во взаимодействия с самим углеродом. В итоге молекулярная структура реагента необратимо изменяется и происходит убыль углерода. [c.122]

В последнее время появились обстоятельные работы и монографии 138, 58—61], посвященные теоретическому обоснованию таких соотношений и применению их к исследованию кинетики и механизма различных радикальных и других элементарных реакций. Систематизация и обобщение данных о кинетике и механизме многих типов элементарных реакций на основе корреляционных соотношений делают их важным инструментом исследования зависимости между структурой реагентов и их реакционной способностью. [c.42]

Параметру а можно придать следующий смысл. Изображающая точка, отвечающая активированному комплексу, лежит в области между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому можно предположить, что и некоторые свойства активированного комплекса являются промежуточными. Несмотря на то что свободная энергия активированного комплекса имеет экстремальное значение, есть основания считать, что изменения свободной энергии активации (например, при изменении структуры реагентов) носят промежуточный характер между изменениями, которые соответствуют исходным и конечным продуктам. Поэтому в (3.4) параметр а можно рассматривать как величину, определяющую степень отклонения активированного комплекса от исходных веществ при введении новых заместителей в реагент или при изменении среды, в которой протекает реакция. Если а 1, то активированный комплекс близок по свойствам к продуктам реакции, а если а О, то активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами. [c.46]

При контакте ВМС и НМС нефтяных дисперсных систем с поверхностью твердого вещества в общем случае возможны взаимодействия, которые могут характеризоваться отсутствием изменений молекулярной структуры реагирующих агентов (реагентов) и обратимым изменением массы твердого вещества необратимым изменением молекулярной структуры реагентов и обратимым изменением массы твердого вещества необратимыми изменениями молекулярной структуры реагентов и массы твердого вещества. [c.121]

Развитие теории химических реакций в полярной жидкости тесно связано с развитием квантовой химии, теории ион — ионного и ион — дипольного взаимодействий, теории полярных жидкостей и требует детального знания структуры реагентов. В настоящее время возможны лишь ориентировочные оценочные расчеты параметров ионных pea к- [c.88]

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует [c.51]

Отношение н /ко зависит, таким образом, от природы разрываемой связи и ее силовой константы, от температуры (чем выше температура, тем ближе йн к ц к единице) и от того, в какой степени разрывается связь в переходном состоянии. Если переходное состояние близко к исходной структуре реагентов (экзотермическая реакция) или к конечному их состоянию (эндотермическая реакция), то к /к о близка к единице. Максимальное значение кн 1к о принимает для термонейтральной реакции, с изменением теплоты реакции кн к в проходит через максимум. [c.87]

В целом жидкость оказывает многообразное влияние на частицы-реагенты. В зависимости от структуры реагентов и типа реакции здесь возможно протекание реакции такое же, как в газе, и совершенно иное по скорости, механизму и характеру осуществления. Строгой теории, последовательно описывающей все случаи влияния жидкости иа механизм реакций, нет. [c.137]

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует в такой перестройке. Например, распад пероксида ацетила с образованием Oj и этана [c.190]

Для проверки альтернативных путей протекания перегруппировки (внутримолекулярной или межмолекулярной) используется так называемый перекрестный эксперимент с двумя близкими по структуре реагентами. [c.316]

Здесь величина отношения д у/дн лежит приблизительно между 1 и 10 , в зависимости от температуры Т и молекулярной структуры реагентов и комплексов. В случае реакций между двумя одноатомными молекулами (которые встречаются редко), = Ма = 3, а Мф = 1). Следовательно, согласно формуле (58) Р 1, и молекулярно-кинетическая теория в своей простейшей форме согласуется с теорией абсолютной скорости химической реакции. Для реакций между двумя двухатомными молекулами обычно имеет место равенство — 0,5 при комнатной тем- [c.509]

Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проливает свет на структуру переходного состояния. Если а(Р) малы ио величине, то структура переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера почти иет, и лимитирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу. Если а(Р) приближается к единице, то структура переходного состояния близка к структуре продуктов реакции. [c.284]

Температура реакции Дильса-Альдера очень сильно зависит от структуры реагентов. Нанример [c.1906]

Во-первых, и это наиболее важно, карбоновые кислоты вообще являются кислотами. Как можно объяснить, что ОН-группа карбоновой кислоты гораздо сильнее стремится отдать ион водорода по сравнению с ОН-группой, например, спирта Рассмотрим структуру реагентов и образующихся вешеств для спиртов и карбоновых кислот. [c.569]

Модель РРК дает ряд других интересных предска.чаний. Так, моя но установить, что при сравнении эффективности двух конкурирующих реакций, таких, как О ЬКО и О-ЬОа, где геометрия и структура реагентов сходны друг с другом, более экзометричная реакция должна протекат . быстрее. Этот результат является прямым следствием закономерности, выражаемой уравнением (XI.3.4), которое указывает, что средние времена жизни результирующих комплексов должны удовлетворять соотношению [c.275]

Подробное изучение селективности (субстратной и позиционной) в зависимости от структуры реагента и температуры реакции проведено на примере переалкилирования смеси [1—6- С]-бензола и толуола моноалкилбензолами различной молекулярной массы и структуры А1к = СзН7, СгНз, изо-СзН , вгор-С4Нд, ЦИКЛО-СбНц. [c.183]

Для этой реакции предложены 2 механизма (внутримолекулярное окисление — восстановление и ендпольный механизм) Хайн [42] полагает, что реакция может протекать по каждому из этих механизмов со сравнимыми скоростями, и что степень протекания lio каждому механизму зависит от природы основания-катализатора, температуры, структуры реагентов и т. д. [c.19]

Предположим вначале, что структура реагента изменяется так, что его реак-ционноспособность увеличивается. В пределе наибольшая реакционноспособность реагента может означать, что при каждом столкновении с субстратом происходит химическая реакция. [c.47]

На примере восстановления ко,мплекс1 .1ми гидридами мо/кпо показать возможное ь ун заиления н другим важным параметром селектиииости — стереоселективпостыо — путем изменения структуры реагента. Так, при восстановлении 4-/ г/ е//г-бутилцикло чч саиона (132) и 0 ут образоваться два спирта — (133) и// /,с-и юмеры (134) (см. с. 132). [c.131]

В рассмотренном выше случае восстановления гидрид-ыыми реагентами итогом реакции являлся перенос гидрида на субстрат и единственным общим требованием к структуре реагента являлось наличие в нем атома водорода, способного уходить в виде гидрида. С этой точки зрения структура остальной части молекулы реагента в первом приближении несущественна, что и позволило варьировать ее в широких пределах и тем самым изменять селективность реакции. Подобная ситуация особенно характерна для трансформирующих реакций, но менее типична для реакций образования С—С-связей, где структура вводимого фрагмента в значительной мере определяет химическое лицо реагента. Тем не менее и здесь удается довольно широко вар]1ировать реакционную способность путем изменения природы реагента в пределах одного и того и е тина. [c.132]

III. у большинства комплексных соединений редкоземельных элементов с данными реагентами в спектрах поглощения имеются два максимума (рис. 18, 59, 60), положение которых незначительно меняется в зависимости от структуры реагента (А 110—120 нм для реагента и комплекса). У некоторых ннтрозопроизводных АХ 170 нм. Имеются также комплексные соединения, в спектре которых есть только один максимум. Изучение [70] ряда аналогов арсеназо III показало, что наиболее чувствительным из этой группы реагентов является арсеназо М. Однако при анализе смеси на содержание отдельных редкоземельных элементов иногда более важна не абсолютная, а относительная чувствительность, т. е. возможность определения малых количеств отдельных элементов этой группы в их смеси. [c.212]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Понятие многофакторность введено в описание химических процессов относительно недавно специалистами в области математического планирования эксперимента [4]. Можно отметить, что этот шаг был очень удачным, та как он позволил по числу учитываемых и неучитываемых факторов, обусловливающих направление и скорость химического процесса, количественно оценивать степень адекватности описания кинетической системы. Это понятие представляет интерес и в методологическом аспекте, ибо с его помощью можно рельефнее отобразить эволюцию познания кинстически.к систем, начиная с ранних периодов их изучения, когда в поле зрения исследователей попадали лишь один-два фактора (чаще всего структура реагента и температура реакции), и до настоящего времени, когда открыты десятки кинетических факторов [c.111]

Имеются доказательства того, что реакция может протекать по любому из этих трех механизмов в зависимости от структуры реагентов. Для большинства субстратов термический механизм [л2а+ 25]-циклоприсоединения запрещен по правилам симметрии, а механизм, [ 2s-f 2а]-циклоприсоединения разрешен (см. описание реакции 15-47) и имеется много данных, согласно которым кетены и некоторые другие линейные молекулы с минимальным стерическим препятствием такому подходу могут и часто действительно реагируют по этому механизму [707а]. При [ 28- -я2а]-циклоприсоединении молекулы должны приближаться друг к другу так, чтобы положительная доля ВЗМО одной молекулы (I) перекрывалась с обеими положительными долями НСМО другой молекулы (II), даже если эти доли расположены с противоположных сторон узловой плоскости молекулы II. [c.256]

Если илиды тииа РЬзР = СНК вступают в реакцию Виттига в протонных растворителях, то в зависимости от структуры реагентов и условий реакции с приведенным выше механизмом может конкурировать другой путь реакции. Этот путь включает протонированне бетаина и расщепление получающейся р-гидр-оксифосфониевой соли [510]. [c.403]

Реакционная способность элсктрофильных и нуклеофильных реагентов может изменяться в очень широких пределах, и их способность имитировать в реальных реакциях поведение карбокатионов и карбанионов очень сильно зависит и от структуры реагента, и от типа реакции, в которой он участвует, и от природы конкретного партнера, и, разумеется, от условий [c.97]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Гидролиз простых иминов легко протекает в водных кпслотах и довольно подробно исследован с помощью кинетических методов. Точный мехаиизм реакции зависит от структуры реагентов и pH раствора. Общий механизм состоит в присоединении воды по связи С=М с последующим выбросом амина аз тетраэдрического интермедиата [6]. [c.295]

В зависимости от структуры реагентов параметр и, а следовательно, и температурная зависимость предэкспонен-циального множителя меняются. В общем случае значение п [c.152]

Для количественного сопоставления кинетических характеристик со строением молекул и их термодинамическими характеристиками широко используют разнообразные линейные корреляции. В их основе лежит принцип линейного соотношения свободных энергий. Этот принцип заключается в том, что при систематической замене одного фрагмента в структуре реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорциональность типа и ДС/2 ДС, где 1 и 2 - индексы соответствующих реакционных серий. Формальная сторона этого принципа выглядит следующим образом. Пусть молекулы К.— и Н— — Х, где X - реакционный центр, вступают в одну и ту же реакцию, которую обозначим индексом 1. Реакция каждого реагента характеризуется своим изменением энергии Гиббса разница этих энергий ДС К) - Д<71(Н) = = ЗцДС]. Такое же соотношение справедливо и для другой реакции с индексом 2. Если эта реакция протекает необратимо, то 8яД( = Дб2(К) - Д( 2(Н). Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется, если справедливо соотнощение [c.230]

Шестичленные хелатные циклы. Органические реагенты, образующие шестичленные хелатные циклы, можно разделить на две группы 1) содержащие ФАГ с двумя донорными атомами кислорода 2) ФАГ которых содержит донорные атомы кислорода и азота. Пр1фода донорных атомов и структура реагентов определяют их низкую селективность. С этими реагентами разработаны селективные реакции с обязательным использованием дополнительных приемов, например, маск1фования. [c.174]

Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов и фенолов. Как спирт, так и алкоголят-ион могут быть удовлетворительно представлены единственной структурой. Фенол и фенолят-ион содержат бензольное кольцо и поэтому должны бьггь гибридами структур Кекуле I и П, 1П и IV соответственно. Этот резонанс предположительно стабилизует и молекулу, и ион в одинаковой степени. Его влияние снижает энергию образования как молекулы, так и иона на одинаковую величину и тем самым не влияет на разность в энергиях их образования, т. е. не влияет на АЯ ионизации. [c.761]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология