Фотохимические реакции расщепления

Инициируемые светом превращения полимеров можно разделить на три типа. Два главных — это разрыв и сшивание основных цепей макромолекул (рис. IV. 9). Реакции разрыва идут как первичные фотохимические реакции расщепления макромолекул, фотореакции первичных продуктов фотолиза и как вторичные темновые процессы. Сшивание полимеров происходит во вторичных темновых процессах за счет рекомбинации срединных макрорадикалов или присоединения макрорадикала к кратной связи другой макромолекулы. [c.158]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ [c.161]

По-видимому, основным процессом, вызывающим изменение свойств полимера, в большинстве случаев является цепная фотохимическая реакция расщепления молекулярных цепей полимера, активированная кислородом воздуха. Интенсивность процессов, протекающих при облучении полимеров, зависит от длины волны, интенсивности облучения, наличия инициаторов и природы полимера. [c.370]

В почве пиклорам весьма персистентен. Препарат разлагается в основном под действием микроорганизмов и в небольшой степени небиологическим путем, например по фотохимической реакции расщепления пиридинового кольца, до СОг [598, 607, 608, 967]. Разложению благоприятствуют факторы, способствующие деятельности микроорганизмов, а именно высокое содержание органического вещества, достаточная, но не слишком высокая влажность почвы, тепло. Известны около 20 различных бактерий и грибов, разлагающих пиклорам [1453]. В почве, стерилизованной нагреванием, пиклорам разлагается медленно. Например, в пробе почвы из штата Техас (США), [c.152]

Фотохимические реакции протекают п соответствии с законами фотохимии. Согласно им, для расщепления молекулы на свободные радикалы необходимо воздействовать на нее импульсом света с определенной длиной волны Х, энергия е фотона которого равна энергии Е разрушаемой связи рассматриваемой молекулы [c.133]

Существуют и такие системы, в которых один фотон может вызвать цепную реакцию. Примером может служить фотохимическая реакция водорода с хлором. При комнатной температуре и в темноте смесь водорода с хлором не реагирует. Однако при освещении смеси синим светом сразу же начинается реакция. Водород прозрачен для видимого света хлор же, желтовато-зеленый цвет которого обусловлен сильным поглощением синего света, является фотохимически активной составляющей данной смеси. Поглощение фотона синего света молекулой хлора приводит к ее расщеплению на два атома хлора [c.563]

В основе общепринятого в настоящее время количественно обоснованного многочисленными опытами механизма реакции хлора с водородом лежит высказанная Нернстом [1284] в 1918 г, мысль о том, что первичными активными центрами фотохимической реакции являются атомы хлора, возникающие в результате фотохимического расщепления молекул lj (в термической реакции атомы хлора образуются в результате термической диссоциации молекулы) и реагирующие с молекулой водорода по схеме С1 + Hj = H l + H. Возникающие при этом атомы водорода в свою очередь реагируют с молекулами хлора, Н I2 = НС1 -j- l, что приводит к регенерации атомов хлора, т. е. к возможности продолжения цепи реакции. Таким образом, реакция хлора с водородом осуществляется нри помощи двух активных центров атомов хлора и атомов водорода. [c.395]

Э. в. Гольбрайх [111], в присутствии паров ртути в зоне тлеющего разряда в метане значительно увеличивается выход непредельных углеводородов — продуктов разложения метана, причем прирост концентрации этих продуктов оказывается пропорциональным содержанию паров ртути в газе. Ввиду хорошо известного сенсибилизирующего действия ртути в фотохимических реакциях (см. стр. 374) естественно допустить, что и в данном случае действие ртути заключается в расщеплении молекул на свободные радикалы в результате столкновений с возбужденными атомами Hg, например, [c.451]

Использование солнечной энергии для расщепления воды на основе комбинирования фотохимических процессов с процессами электролиза я термохимическими процессами является предметом исследований как в Японии, так и в ФРГ. На конференции в Сан-Франциско (США) в 1974 г. [618] докладывался новый метод проведения фотохимических реакций, позволяющий помимо ультрафиолетового излучения использовать также и видимую часть спектра, т. е. преобразовывать в химическую или электрическую энергию большую часть солнечной радиации. В качестве реагирующей системы предложено использовать некоторые красители, в которых фотохимические окислительно-восстановительные реакции протекают относительно быстро. [c.419]

Радикалы и атомы. Помимо уже упомянутого образования органических радикалов, следует указать на расщепление 12, Вг2, С1г и Ог- Фотохимические реакции с Нг в качестве фотоактивного компонента неизвестны, так как абсорбция света водородом начинается лишь при 1115 А, а материала с такой световой проницаемостью нет. Кислород начинает сильно абсорбировать при 1800 А при облучении кислорода конденсированным электрическим разрядом, происходящим [c.547]

Для того чтобы свет с данной длиной волны был способен вызывать фотохимическую реакцию, должны быть соблюдены два условия I) он должен поглощаться одним из реагирующих веществ, 2) запас энергии в его единичном кванте должен быть не меньше, чем энергия активации поглощающей его молекулы. Так, для активации молекулы водорода путем расщепления ее на атомы необходимо затратить 103 Кал/6,02 X X 10 - Величина кванта ультрафиолетового излучения с длиной волны [c.86]

Фотохимические реакции. Установлено, что кинетика фотохимических реакций находится в хорошем согласии с механизмом образования и расщепления электронных пар. Наиболее широко исследованным случаем является фотохимическое взаимодействие водорода с хлоро.м. Считают, что сначала молекула хлора расщепляется на атомы, благодаря поглощению кванта световой энергии [c.296]

Если чувствительность слоя 5 оценить количеством энергии Е, абсорбированной единицей поверхности в максимуме поглощения и необходимой для создания оптической плотности после проявления, равной единице, 5 = (Дж/см ) при О = 1, то станет отчетливо видно, что классический фотопроцесс на основе галогени-дов серебра является до сих пор самым чувствительным химическим (фотохимическим) методом интегральной регистрации информации (рис. II.1). Высокая плотность информации, воспроизводимость полутонов, минимальный расход света позволяют предположить, что серебряная фотография и в будущем сохранит свое значение для получения изображения и регистрации информации. В ее основе лежит простая реакция расщепления галогенида серебра под действием света АеХ + — /2X2, где Х = С1, Вг, I. Эта реакция как в растворе, так и в твердых слоях протекает с квантовым выходом, близким к 1 первично образовавшиеся серебро и галоген могут рекомбинировать обратно. [c.51]

При поглощении света в высокомолекулярных соединениях могут быть вызваны реакции расщепления или сшивки цепей и активированы реакции окисления. Поскольку большинство искусственных органических полимерных материалов не содержит хромофорных групп, они поглощают лишь в области ниже 300 нм. Поэтому процессы фотохимического изменения полимеров протекают прежде всего под влиянием света. Поглощают свет, главным образом, ненасыщенные группы, например, карбонильные, которые либо содержатся в полимере уже сразу после его получения, либо возникают после его модификации. [c.353]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

Цепи, возникающие при помощи свободных атомов и радикалов, называются химическими или радикальными. Примером может служить фотохимическая реакция образования хлороводорода. Первичными активными центрами данной цепной реакции являются атомы хлора, возникающие в результате расщепления молекул хлора под воздействием квантов света, обладающих высокой энергией. Атомы хлора вступают в реакцию с молекулами водорода возникающие атомы водорода, в свою оче редь, реагируют с молекулами хлора, образуя атомы хлорЗ и т. д. [c.124]

Энергия фотонов видимого и УФ-излучения соответствует разностям молекулярных электронных уровней. Поэтому поглощение таких фотонов связано с переходом электрона с основного уровня Ед на уровень ,. При этом частица становится возбужденной, так как она обладает излишком энергии. Возбуждение существует очень короткое время (10 — 10" с). В одних случаях излишек энергии приводит к расщеплению молекулы и образованию новых веществ (фотохимическая реакция), в других излишек энергии превращается в теплоту, в третьих наблюдается люминесценция. Число возбужденных молекул мало по сравнению с общим числом молекул светопоглощающего вещества, поэтому теплота, выделяющаяся при их превращениях, неощутима. [c.288]

Реакция. Расщепление кетонов по Норишу типа I, фотохимическое расщепление связи при а-углеродном атоме возбужденной карбонильной группы на ацильный и алкильный радикалы, декарбонирование ацильного радикала и его рекомбинация с алкильным радикалом с образованием С—С-связи. То, что рекомбинация происходит вне клетки растворителя, можно доказать анализом продуктов реакции несимметричных кетонов [89]. [c.243]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Весьма распространены реакции расщепления цикла [138]. Например, 3-замещенный 1,2,4-оксадиазол (319) в присутствии основания обратимо превращается в 1,2-бензизоксазол (320). Фотохимическое разложение 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола в эфире приводит к УУ-бензоилбензамидину через расщепление по связи N—О (эфир поставляет дополнительные атомы водорода). Могут также происходить фотохимическое расщепление и перегруппировка (схема 165), возможно после первоначального расщепления связи N—О [14]. Возможен и другой тип восстановительного расщепления цикла (схема 166) [135]. Ряд превращений кольца 1,2,4-оксадиазола (см. схему 112) приводит к 1,2,3- и 1,2,4-триазолам, [c.521]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

Расщепление связи С(2)-С(3) в индолах происходит под действием таких окислителей, как озон, перйодат натрия [90], супероксид калия [91], кислород в присутствии хлорида меди [92], а также в результате фотохимической реакции в присутствии кислорода в этанольном растворе [93] при облучении в органической кислоте в качестве растворителя окисляются алкильные группы в положе-ниях2иЗ [94]. [c.428]

В последние годы обнаружена еще одна возможная интересная область применения перхлоратов как катализаторов реакций превращения энергии солнечного излучения в химическую энергию. Хейдт с сотр. " установили, что простой каталитический фотохимический процесс расщепления возможен в воде, содержащей ионизированные перхлораты трех- и четырехвалентного це-рия н избыток свободной хлорной кислоты (концентрация аниона IO4 составляет примерно 2,5—3 М). Часть лучей поглощается при окислении ионов Се (III) до ионов Се (IV), причем выделяется водород другая часть лучей поглощается при обратной реакции восстановления ионов Се (IV) до ионов Се (III) с одновременным выделением, кислорода. При соответствующей конструкции аппарата можно получать водород и кислород в разных точках системы собранные водород и кислород отличаются высокой чистотой (водород не содержит Од, а кислород—Hj) . В дальнейшем они могут быть использованы в качестве источников химической энергии. Хотя, по-видимому, это открытие вносит коренные изменения в область использования солнечной энергии, потребуется еще много времени, пока станет возможным его практическое применение. [c.160]

В фотохимических реакциях особо важную роль играют реакций под действием обладающих наибольшей энергией УФ-лучей При поглощении веществом УФ-излучеяия часто прсшсходит го-молитическое расщепление связи С—а, которое сопровождается другими реакциями Образующиеся при этом радикалы могут дальше взаимод ствовать Б галогенами, водой шш другими донорами протонов, как это видно на примере ДДТ [c.192]

Сдвиг энергетич. уровней и их расщепление зависят от ф-ций (п), к-рые определяются электростатич. полем, создаваемым в точке нахождения -того электрона ядрами и остальными электронами атома или мачекулы. Для характеристики расщепления в атомах пользуются т. н. постоянными С.-о. в. п,(, где п и I — главное и орбитальное квантовые числа. В водородоподобных атомах п,7 пропорциональна четвертой степени заряда ядра и обратно пропорциональна . Поэтому С.-о. в. наиболее велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул — для электронов внутр. оболочек атомных остовов последнее также м. б. определено постоянными п, . При достаточно сильном С.-о. в. имеет смысл рассматривать лишь полный момент импульса электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. При этом теряет смысл понятие мультиплетности термов и снимается запрет на переходы между энергетич. состояниями различ. мультиплетности. Такие переходы приводят к фосфоресценции и интеркомбинац. конверсии (см. Фотохимические реакции). [c.538]

В основе общепринятого в настоящее время количестве1Шо обоснованного многочисленными опытами механизма реакции хлора с водородом лежит высказанная Нернстом [969] в 1918 г. мысль о том, что первичными активными центрами фотохимической реакции являются атомы хлора, возникающие в результате фотохимического расщепления молекулы СЬ (в термической реакции атомы хлора образуются в результате термпче- [c.478]

Многие реакции расщепления, перегруппировок и присоединения в случае кетонов можно проводить фотохимически. См. обзор по фотохимии циклических кетонов с многочисленными спектроскопическими данными [473] о фотохимических перегруппировках сопряженных циклических кетонов см. [474] о фотоприсоединении карбонильных соединений к олефинам с образованием оксетанов см. [475] о расщеплении циклических алканонов см. [476] о фотохимии а-дикарбонильных соединений см. [477]. [c.677]

Схемы (18), (19а) [72] и (21а) 1736] показывают, однако, что циклоприсоединение может осложняться побочными реакциями. Расщепление связи N+—Х , как в примерах (19а) и (21а), более частое в фотохимических реакциях илидов и иминов пиридиния (см. разд. 16.1.3.4), наблюдалось [74] и при термолизе простых илидов схема (22) . Сложное равновесие между циклоприсоединением и расщеплением связи Ы"-—Х наблюдается также в реакции илидов и иминов пиридиния с циклопропено-ном схемы (23) —(25) если с дифенилциклопроиеноиом [75] идет обычное нуклеофильное присоединение и аддукты распадаются на кетены и пиридин [76], то с метилфенилциклопропеноном образуется также и циклоаддукт (24) и/или (25) [77]. [c.24]

При фотоизомеризации мс-бутеиа в присутствии в качестве светореагирующей добавки ртути все особенности реакции можно объяснить возникновением колебательно возбужденных триплетных промежуточных соединений в результате передачи энергии от возбужденных атомов ртути подобный процесс можно провести в присутствии бензола, хотя в этом случае в экспериментальных результатах не проявляется различие между синглетным и триплетным механизмом [23]. Фотохимические реакции такого рода часто усложняются, однако, расщеплением связей с образованием свободных радикалов, что приводит к продуктам дальнейших перегруппировок [24]. [c.210]

Второй закон фотохимии, сформулированный в 1912 г. Эйнштейном, заключается в том, что одна молекула реагирующего вещества может быть активирована в результате поглощения одного кванта света. Квант света представляет собой минимальное количество энергии, которое может быть получено от луча света материальной системой (гл. VIII). Величина кванта зависит от частоты света она равна hv, где h — постоянная Планка, равная 6,6238 10" эрг-сек, а v — частота света, равная с/ , где с — скорость света и — длина волны света. В некоторых системах, таких, как системы, содержащие довольно устойчивые краски, молекулы поглощают много квантов света, прежде чем одна из молекул разложится вот почему в случае устойчивых красок выцветание их под действием света происходит медленно. В некоторых более простых системах поглощение одного кванта света вызывает реакцию или распад одной молекулы. Существуют и такие системы, в которых световой квант может вызвать цепную реакцию. Примерами в этом отношении могут служить фотохимические реакции водорода с хлором я водорода с бромом. Смесь водорода с бромом в результате фотохимической реакции светится го.аубым светом, испускаемым бромистым водородом. Водород прозрачен для видимого света бром, красноватый цвет которого обусловлен сильным поглощением синих и фиолетовых лучей, является в фотохимическом отношении активной составляющей данной смеси. Поглощение кванта синего света молекулой брома приводит к расщеплению этой молекулы на два атома брома [c.333]

Многие структурные изменения происходят за время порядка времени одного колебания, поскольку они по существу обусловлены колебаниями, у которых силовая постоянная становится отрицательной. Эти времена имеют порядок с, тогда как большинство фотохимических реакций требует 10" —10 с. Другие структурные изменения могут иметь небольшой энергетический барьер и могут протекать медленнее. Например, конформационные изменения в возбужденных алкилфенилкетонах требуют такого же времени, как и время, необходимое для расщепления и отщепления 7-водорода [58]. Эти процессы конкурируют. Некоторые мономолекулярные фотохимические реакции, например. диссоциация, могут также протекать за 10 поскольку по природе они также относятся к колебаниям. Это возможно только для очень простых молекул. Даже бимолекулярная реакция одной возбужденной молекулы с молекулой в основном состоянии могла бы протекать за 10" 2 с, если второй молекулой была бы молекула растворителя. [c.535]

Бензофенон имеет недостаточно высоко расположенный триплетный уровень, чтобы передавать энергию циклопентену, поэтому он не сенсибилизирует реакцию, а превращается при облучении в цикло-пентене в бензпинакон. Бензол Ет 85 ккал/моль), по-видимому, должен сенсибилизировать эту реакцию, хотя эффективность его как сенсибилизатора может быть низкой. Однако инертность бензола в фотохимических реакциях дает большие преимущества, так как позволяет избежать вторичных реакций сенсибилизатора с олефином. Вследствие аномально большого синглег-триплет-ного расщепления в простых этиленах (около 100 к ал/-иоугь) триплетное состояние бензола лежит на несколько килокалорий на 1 моль выше триплетного состояния циклопентена, в то время как синглетное состояние почти на 40 ккал/моль ниже синглетного состояния циклопентена. [c.260]

В последние годы появились сообщения [162—165], указывающие на то, что связь Si—F может образоваться и в результате расщепления связей Si—Hg, Si—S, Si—Se и др. Так, при фотохимической реакции бис-(триметилсилил)ртути с хлортрифторэтиле-ном одним из продуктов реакции является триметилфторсилан Г163] [c.52]

Согласно утверждению И. Франка [77], элементарный процесс фотохимической реакции состоит в возбуждении молекулы галогена, последующее столкновение которой с другой молекулой приводит к ее распаду. При этом образуются нормальный и возбужденный атомы хлора. Активные атомы хлора и инициируют цепи по схеме Нернста (см. [78, стр. 21]). Г. Роллефсон [79] считал, что ему удалось доказать участие в развитии цепи лишь активного атома хлора. Согласно его опытам, нри освещении хлористого иода светом с длиной волны, вызывающей расщепление его на возбужденный атом иода и нормальный атом хлора, цепи не возникают. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология