Диффузионный жидкостный потенциал определение

Скачки потенциала (1) и (7) —это взаимно компенсирующиеся скачки между металлом Мз и вакуумом. Далее, (6) + (2)== — контактный потенциал (3) и (5) электродные потенциалы и (4) — диффузионный (жидкостный) потенциал. С учетом противоположного направления одинаковых скачков потенциалов (1) и (7) г также противоположного неодинаковых скачков (3) и (5), и воспользовавшись рис. ХП. 3, б и сделанными определениями скачков запишем уравнение (XII. 6) в форме [c.134]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

Жидкостное соединение Диффузионный потенциал, определенный методом с пилотным ионом> или с веществами, дающими пилотный ион (в круглых скобках) Е (неводный раствор) — (водный раствор) Литера- тура [c.162]

Количество работ, посвященных определению констант диссоциации с помощью элементов с жидкостным соединением или по кривым электро-мет ческого титрования, весьма велико [55]. В табл. ИЗ приводятся некоторые значения, полученные при использовании элементов с жидкостным соединением и принадлежащие к числу наилучших результатов, полученных при помощи современной экспериментальной техники и методов экстраполяции, основанных на теории междуионного притяжения. Соответствующие величины, полученные при использовании элементов без жидкостных соединений, были интерполированы до значений при 18°. Согласно данным табл. 113, результаты, полученные двумя методами, отличаются в среднем на 1,5%, причем это совпадение следует считать исключительно хорошим, так как очень часто встречаются расхождения в 10 раз, что является, вероятно, скорее следствием неопределенности, связанной с внесением поправок на диффузионный потенциал, чем результатом значительных экспериментальных ошибок. Это обстоятельство подчеркивает преимущество применения элементов без жидкостных соединений или использования таких комбинаций элементов (гл. X, 7), в которых исключается влияние диффузионного потенциала. [c.478]

Строение жидкостной границы. Точное измерение pH возможно только при условии, что диффузионный потенциал между соединительным и исследуемым растворами скомпенсирован диффузионным потенциалом между соединительным и стандартным растворами. Первостепенное значение для определения воспроизводимости, постоянства и, до некоторой степени, величины диффузионного потенциала имеет физическое строение жидкостного соединения между мостиком, содержащим концентрированный солевой раствор, и исследуемым раствором х. Диффузия ионов в обоих направлениях через четкую, правильно образованную жидкостную границу быстро приводит к устойчивому состоянию, которое характеризуется воспроизводимой постоянной разностью потенциалов. [c.236]

Под влиянием градиента концентрации ионы калия и хлорид-ионы диффундируют слева направо через поверхность раздела, но хлорид-ион приблизительно на 4% более подвижен, чем ион калия. Поэтому правая часть системы (поверхности раздела) приобретает небольшой отрицательный заряд. Таким образом, происходит разделение зарядов, что и вызывает появление жидкостного диффузионного потенциала. Однако это разделение заряда не может выходить за пределы определенного равновесного состояния. Незначительный избыток отрицательно заряженных ионов в правой части замедляет дальнейшую миграцию хлорид-ионов и одновременно ускоряет переход иона калия слева направо для восстановления нейтральности. Аналогично, в левой части положительный заряд препятствует движению хлорид-ионов и увеличивает миграцию ионов калия слева направо. [c.368]

Тогда, измерив э. д. с. неизвестного раствора иона серебра, можно определить концентрацию иона серебра по калибровочному графику. При такой методике нет необходимости знать потенциал электрода сравнения и жидкостные диффузионные потенциалы, значения этих параметров просто должны оставаться постоянными в процессе получения калибровочного графика и измерения э. д. с. гальванического элемента, в котором находится неизвестный раствор. Заметим, что построение калибровочных графиков позволяет проводить прямое определение аналитической концентрации частиц, в то время как потенциал индикаторного электрода связан с активностью этих частиц. [c.369]

Показано, что суммарный потенциал стеклянной мембраны возникает за счет двух источников. Во-первых, из-за различия потенциалов на поверхностях раздела фаз, связанного с ионообменными процессами на внутреннем и внешнем гидратированных гелевых слоях, находящихся в контакте с водой. Во-вторых, из-за диффузионных потенциалов схожих с жидкостными диффузионными потенциалами, которые обусловлены различной подвижностью протонов и ионов лития (или других катионов щелочных металлов) внутри внутреннего и внешнего гидратированных гелевых слоев. Однако, если протоны полностью насыщают все ионообменные центры, на обеих поверхностях гидратированных гелевых слоев, как и должно быть в правильно функционирующем электроде для определения pH, и если обе поверхности гелевых слоев идентичны по своим физическим характеристикам, то два диффузионных потенциала должны компенсироваться. Тогда суммарный потенциал стеклянной мембраны будет представлять собой сумму двух потенциалов на поверхностях раздела фаз Е и Е2, показанных на рис. 11-4, т. е. [c.374]

В этом уравнении К включает первый, второй и пятый источники потенциалов, перечисленные ранее, плюс жидкостный диффузионный потенциал и потенциал асимметрии. Однако величина К не может быть точно известна, так как жидкостный диффузионный потенциал и потенциал асимметрии являются неопределенными. Поэтому в практике определения pH обязательно проводят калибровку, сравнивая pH неизвестного раствора с pH стандартного буфера. Если в гальванический элемент налить стандартный буфер, то получим [c.376]

В конечном счете правильность измерений pH обусловливается постоянством параметра К. Для оптимальных условий, когда значения pH стандартного буфера и раствора неизвестной пробы по существу идентичны и когда любые изменения жидкостного диффузионного потенциала сведены по мере возможности к минимуму, погрешность измерения э. д. с. гальванического элемента может достичь приблизительно 1 мВ. При этом погрешность определения pH неизвестного раствора будет равна около 0,02. Следует отметить, что промышленность выпускает рН-метры, в инструкциях к которым можно прочесть, что-значение pH определяются с воспроизводимостью 0,003 единицы ила лучше. Необходимость измерений изменений pH с такой воспроизводимостью возникает при изучении какой-либо системы в тщательно контролируемых условиях. Однако на практике такая воспроизводимость не должна приниматься за правильность измерений, последняя будет не лучше, чем одна или две сотых доли единицы pH. [c.377]

В уравнение (30-1) входит ал+—активность ионов водорода, а не концентрация С, фигурировавшая в большинстве уравнений раздела 29, так как хотя измерение pH и не является измерением активности ионов водорода в обычном смысле этого слова, все же получаемые при этом величины ближе к активности, чем к концентрации. [Напомним читателю, что химический потенциал и, следовательно, активность иона не поддаются непосредственному измерению это рассматривалось в разделе 11. При желании можно ввести определение активности иона водорода, как это сделано в данном разделе, через определяющее соотношение рН=— %+ Различие между этой величиной и активностью, определенной более обычными способами, обусловлено наличием диффузионного потенциала (потенциала жидкостного соединения), имеющего место в ячейке, обычно применяемой для определения pH путем измерения электродвижущей силы. ] [c.621]

В основе потенциометрического определения концентраций ионов лежит предположение, что их коэффициенты активности, а также диффузионный потенциал (в случае применения гальванических элементов с жидкостным соединением) сохраняются постоянными, если в растворе поддерживается постоянная ионная сила, и потому можно пользоваться кажущейся стандартной э. д. с. Е°. При соблюдении указанных условий активности ионов, понимаемые как инструментальные величины, могут быть приравнены концентрациям. [c.60]

Для повышения точности определения фтор-иона методами прямой потенциометрии авторы [124] использовали несколько приемов, позволяющих свести к минимуму такие источники погрешностей, как неопределенность величин коэффициента активности и диффузионного потенциала, температурный и временной дрейф потенциала. Был использован одинаковый фоновый электролит для всех растворов (градуировочный, внутренний электролит ионоселективного электрода и электрода сравнения и жидкостное соединение) градуировку электродной системы по известным растворам проводили одновременно с [c.130]

Устройство его аналогично устройству ИСЭ с той лишь разницей, что вместо селективной к определенному иону мембраны расположен электролитический ключ (ЭК), на котором локализован так называемый диффузионный нотенциал или потенциал жидкостного соединения. [c.303]

Следующим значительным шагом вперед явились работы Нернста [75, 76] и Планка [83, 84] по транспорту ионов в растворах электролитов. В этих работах было уже дано определение диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал возникает в том случае, когда подвижности электрически заряженных компонентов электролита различаются. Понятие диффузионного потенциала является важным как для описания условий ионного транспорта внутри мембран, так и для количественного определения потенциала жидкостного соединения. [c.12]

Согласно равенству (11.2) ЭДС электрохимической цепи включает диффузионный потенциал. Однако расчет и экспериментальное определение диффузионного потенциала затруднительны, поэтому фдифф стараются свести к минимальной величине. Для этого заполняют электролитический (солевой) мостик, представляющий собой П-образную трубку, насыщенным раствором электролита с близкими подвижностями ионов (обычно КС1). Электролитический мостик располагают между растворами, поэтому вместо одной жидкостной границы возникают две. Так как концентрация ионов в растворе электролитического мостика выше, чем в растворах, то через жидкостные границы диффундируют практически только ионы К и С1. На обеих границах возникают малые и противоположные по знаку диффузионные потенциалы, которые взаимно [c.167]

Гальванические элементы с жидкостной границей содержат полуэлемент, обратимый к определенному виду ионов, или окислительно-восстановительный и сравнительный полуэлемент с известным электродным потенциалом Афер. Измеренная э.д.с. включает неизвестный диффузионный потенциал. Применение солевого моста, заполненного электролитом, ионы которого обладают примерно равной подвижностью, и стандартизация измерений э. д. с. элиминирует диффузионный потенциал или, по-крайней мере, уменьшает и стабилизирует его. С помошью гальванического элемента с жидкостной границей определяют ионный показатель (водородный, металлический, анионный) рА = = —IgiiA, так как Д<р = Афер = Аф° ( /n)lgaA. [c.633]

Зёренсен придерживался, в основном, той техники определения, которая ранее предложена Бьеррумом [14]. Была сделана попытка элиминировать диффузион- g ный потенциал на жидкостных границах методом экстраполяции Бьер-рума [15]. Для этой цели проводили два измерения э. д. с. элемента (И. 8) для каждого раствора х с солевым мостом из 3,5 и 1,75 н. растворов КС1, помещенным между двумя полуэлементами. Наблюдаемую разность потенциалов добавляли к а. д. с. цепи с более концентрированным солевым мостом или вычитали из нее (рис. П. 1) для того, чтобы получить гипотетический потенциал, соответствующий солевому мосту с бесконечно большой концентрацией (1/с = 0), при которой диффузионный потенциал становится равным нулю. Очевидно, такая процедура действительно приведет диффузионный потенциал к пренебрежимо малой величине только в том случае, когда наблюдаемая разность э.д.с. мала [16, 17]. Михаэлис [18] считает, что экстраполяцию Бьеррума следует применять тогда, когда концентрация ионов водорода или гидроксила в исследуемом растворе превышает 0,001 г-ион/л. [c.29]

В большинстве случаев при использовании прямой потеициометрии для аналитических целей применяют эмпирическую калибровку, которая сводит к минимуму погрешности, возникающие из-за ненадежности определения потенциала электрода сравнения и жидкостных диффузионных потенциалов. Допустим, что нас интересует определение серебра в неизвестном растворе нитрата серебра, и мы приготовили серию растворов, содержащих известные концентрации иона серебра. Каждый известный раствор должен иметь тот же состав и ионную силу, что и испытуемая неизвествая проба, т. е. коэффициенты активности будут постоянны. Эти растворы с известными концентрациями переносят один за другим в гальванический элемент, например, такой, как описано выше, и для каждого раствора измеряют суммарную э. д. с. гальванического элемента. Затем строят калибровочный график, который обычно представляет собой прямую линию и изображает зависимость суммарной э. д. с. гальванического элемента от логарифма концентрации иона серебра. [c.369]

При использовании уравнений (59) и (60) необходимо помнить. Что они справедливы только для обратимых электрохимических систем. В силу этого при изучении зависимости э.д.с. от температуры необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными градиентами, так как возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными (см. стр. 147). Небольшая неточность в определении э. д. с., связанная с наличием диффузионного потенциала, приводит при расчетах к значительным (эгрешностям, поскольку при 2=1 ошибка ъ мв эквивалентна 23 кал. Ошибка в 1 10 в1град в случае определения температурного коэффициента эквивалентна при 25° и 2=1 примерно 7 кал. [c.19]

Тип границы и диффузионный потенциал. Если соприкасаются два раствора, содержащие различные электролиты, то строение границы между ними и, следовательно, концентрации ионов в различных точках зависят от того способа, каким эти растворы приведены в соприкосновение. Очевидно, что числа1 переноса каждого вида ионов и до некоторой степени активность этих ионов существенно зависят от типа границы. Следовательно, диффузионный потенциал может изменяться в зависимости от типа жидкостного соединения. Однако если оба раствора содержат один и тот же электролит, то потенциал не должен зависеть от характера жидкостного соединения. В этом случае раствор в любой точке пограничного слоя будет состоять только из одного электролита, находящегося там в определенной концентрации таким образом, каждому виду ионов должны соответствовать определенные число переноса и активность. Поэтому результат интегрирования уравнения (42) не зависит от характера градиента концентрации в промежуточном слое между двумя растворами это теоретическое предположение было подтверждено опытом [13]. Действительно, диффузионный потенциал не зависит от строения границы, если с обеих ее сторон находится один и тот же электролит, и это обстоятельство делает возможным точные измерения э. д. с. [c.293]

Возможность определения коэффициентов активности ионов одного вида на основе измерения потенциалов электрокапиллярного максимума ртути обсуждалась также Счастны и Стра-фельда [74] и Трассати с сотрудниками [75, 76] статья [68] авторам этих публикаций была, по-видимому, неизвестна. В работе [74] сделана попытка определить коэффициенты активности хлорид-ионов в водных растворах хлорида калия, причем авторы не делают различия между реальной и химической активностью. Цепи, изучавшиеся авторами, содержали жидкостные границы, и в экспериментально найденные потенциалы нулевого заряда ртути вводились поправки на диффузионный потенциал, которые рассчитывали по уравнению Гендерсона. Это делает затруднительным сравнение результатов Счастны и Страфельда с данными, полученными на основе измерения ТАБЛИЦА 2.5. Значения y ввод- компенсирующих напряжений [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология