Химическая деструкция по закону случая

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Реакции разрыва цепей под действием химических агентов рассматриваются в гл. 3—5. Глава 3 посвящена главным образом гидролизу кроме того, в ней обсуждаются некоторые реакции, протекающие по закону случая, которые иначе трудно классифицировать. Окисление ненасыщенных и насыщенных полимеров молекулярным кислородом описано в гл. 4 в гл. 5 рассмотрены две внешне не связанные реакции—озонирование и сульфирование. Их совместное рассмотрение и включение в книгу, посвященную деструкции, объясняется тем, что описание этих процессов является естественным продолжением гл. 4. [c.20]

Реакции деструкции, индуцированные химическими агентами, сводятся к воздействию этих агентов на некоторые структурные группы мономерных звеньев, причем, как считают некоторые исследователи, по закону случая [157, с. 96]. Основные виды химической деструкции — окислительная и деструкция под действием протонсодержащих веществ (гидролиз, ацидолиз, аминолиз и т. п.). [c.161]

Для установления детального механизма деструкции большое значение имеет определение места зарождения активных центров деполимеризации. В зависимости от химической природы и строения полимерной цепи активные центры могут образоваться либо на концевых группах (зарождение по закону концевых групп ), либо в любой точке цепи (зарождение по закону случая ). [c.104]

Деполимеризация по закону концевых групп в чистом виде редко встречается в процессах химической деструкции. Обычно распад этого типа происходит вместе с распадом полимерной цепи по закону случая. Примером процесса деполимеризации по закону концевых групп является деструкция полиоксиметилена с концевыми гидроксильными группами (ПОМ-ОН) в водных растворах оснований. В этих растворах не происходит распад по закону случая, и деструкция протекает по схеме [c.86]

Распад по закону случая часто встречается в процессах химической деструкции. [c.87]

Таким образом, распад макромолекул, химически нестойкие связи которых находятся на расстояниях, практически исключающих взаимное влияние, происходит по закону случая. Примером такого типа распада может служить деструкция полиамидов, полиэфиров, целлюлозы и ее производных в гомогенных условиях. При деструкции в гетерогенных условиях полимеры с ярко выраженной складчатой конформацией могут иметь аномально высокую реакционную способность связей в вершинах складок. [c.95]

Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). [c.68]

Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера термическая деструкция) действии на него света фотодеструкция)] радиации с высокой энергией радиационная деструкция)-, деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемещивания с высокой скоростью механодеструкция)-, химических агентов хемодеструкция)-, ферментов, бактерий, грибков биодеструкция). [c.237]

Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно снижает длину цепи до значения 3000. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот— серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степени полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 (примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [c.109]

Сополимеры стирола с изобутиленом (содержание от 20 до 80%), по данным Александера и Чарлсби (1421), при действии на них излучения атомного реактора сначала деструктируют, причем степень деструкции тем выше, чем ниже содержание стирола (при данной дозе), а затем частично сшиваются в гель. Однако даже при содержании 80% стирола в полимере не удается получить полностью нерастворимый полимер. Авторами высказано предположение, что защитное действие стирольных звеньев рас- пространяется только на одну-две ближайшие изобутиленовые единицы. Химический анализ облученных полимеров показал, что изобутиленовые и стирольные звенья распределены в полимере по закону случая. [c.302]

Основные теоретические расчеты проведены для сеток с тет-рафункциональными узлами, обычно возникающими при вулканизации каучуков. Статистические расчеты исходят из представления о том, что образование межмолекулярных химических связей происходит по закону случая. Это вполне оправдано, так как звенья обычных каучуков имеют одинаковую реакционную способность и с равной вероятностью могут участвовать в образовании поперечных связей. Кроме того, допускается, что вероятность образования замкнутых циклов мала и деструкция полимерных- цепей [c.55]

Следствием радиационно-химической деструкции является раз-р1лв главных цепей макромолекул, происходящий по закону случая. Разрыв главных цепей приводит к иеп]5ерьшному снижению молекулярного веса полимера вплоть до полной его деструкции до мономера. [c.20]

Все природные и техногенные вещества являются многокомпонентными стохастическими системами (МСС), Физико-химические особенности таких систем изучены в работах одного из авторов [9], Стохастическая система - это система со случайным химическим составом, распределенным по физическим и химическим свойствам согласно законам статистики. Иными словами МСС - системы с концентрационным хаосом состава. Особенностью МСС является возможность одновременного сосуществования в элементарном объеме широкого класса веществ от низкомолекулярных до полимеров. По [9] системы с концентрационным хаосом, содержащие высокомолекулярные соединения называются высокомолекулярными стохастическими системами (ВМСС). Частным случаем ВМСС являются различные природные и техногенные смеси органических соединений и углеводородные и биогеохимические системы. Например, в нефтяных системах высокомолекулярные асфальтосмолистые вещества диспергированы в среде низкомолекулярных компонентов [23]. Еще более сложны по структуре и составу биогеохимические ВМСС, например, почвы, содержащие биополимеры и продукты их деструкции, [c.28]