Потенциал плотности диффузионного потока

Основные понятия. Главной характеристикой Д. служит плотность диффузионного потока J-кол-во в-ва, переносимого в единицу времени через единицу площади пов-сти, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты т-ры, давления, электрич. потенциала и др., имеется градиент концентрации с (л , t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении л (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде [c.102]

Найдем явное выражение для градиента диффузионного потенциала. Для этого, опираясь на (4.19.4), запишем феноменологические уравнения для поверхностных плотностей диффузионных потоков частиц разных видов [c.286]

Запишем развернутое выражение для плотности диффузионного потока, подставляя в (19.25) химический потенциал (19.23) [c.300]

Автоматизм процесса объясняется в нашей более ранней работе [2]. Он обеспечивается тем, что происходящее (в первый момент увеличения силы тока) обеднение ионами слоя раствора, примыкающего к еще не изменившейся растущей поверхности, обусловливает нарастание градиента концентрации и соответственно плотности диффузионного потока. Однако за счет возрастающей при этом концентрационной поляризации снижается эффективное перенапряжение, а следовательно, и вероятность образования в этих зонах катода новых зародышей, новых слоев, что приводит к снижению числа активных мест потребления ионов. При поддержании постоянства нового повышенного значения тока это влечет за собой нарастание общего потенциала катода, а отсюда и возможность образования кристаллов и выделения металла в менее активных местах, для которых ранее имевшееся перенапряжение оказывалось недостаточным. После включения в процесс роста новых кристаллов, потребление ионов распределяется на большую поверхность и суммарное сечение диффузионного потока к растущим участкам кристаллов возрастает. При этом концентрационная поляризация падает до минимума и временный подъем общего перенапряжения прекращается это совпадает с моментом, [c.228]

I — плотность диффузионного потока частиц /—потенциал ионизации, интенсивность звукового излучения [c.219]

В случае, когда равновесие точечных дефектов в напряженном кристалле отсутствует, возникают диффузионные потоки дефектов. Допустим, что температура одинакова во всех точках образца (УГ = = 0). Тогда плотность потока дефектов / определяется градиентом химического потенциала [c.300]

Увеличение плотности тока сказывается прежде всего на изменении концентрационных потенциалов мембран и на сопротивлении диффузионных слоев [4] рост плотности тока вызывает увеличений мембранного потенциала вследствие повышения разности концентраций обессоленного и концентрированного потоков в то же время в диффузионном слое происходит более резкое снижение концентрации, чем в общей массе обессоливаемого раствора, что приводит к более быстрому росту его омического сопротивления [3, 5]. [c.78]

Здесь /+, / — плотности диффузионных потоков катиона и аниона, моль/(см -с) с+, с —соответствующие концентрации ионов, моль/см йЕ1йу — градиент электрического потенциала. Этот градиент может быть наложен извне, но он присутствует в ионном растворе, если даже нет внешнего электростатического поля благодаря небольшому разделению зарядов в результате самой диффузии. Влияния столкновений, ионные комплексы и поправки на активность в данном случае во внимание не принимаются. [c.50]

При формировании метасоматической зональности все параметры минералообразования — температура, давление, кислотность-щелочность, окислительно-восстановительный потенциал являются одинаковыми для всех зон колонки. Поэтому главной причиной образования зон разного состава является энергетические условия движения химических компонентов в микропоровом пространстве пород. В тыловых зонах диффузия и инфильтрация идет энергичнее за счет большей пористости. Здесь способны образоваться более энергозатратные минералы. Во фронтальных зонах движение вещества замедленно вследствие меньшей проницаемости пород и здесь способны образовываться только менее энергозатратные минералы. В тыловых зонах в результате большей пористости и большей плотности диффузионного потока, общая энергия движения компонентов гораздо выше, чем во фронтальных зонах, где и плотность диффузионного потока поменьше и пористость меньше. [c.142]

Методом полной аналогии и методом термодинамики необратимых процессов был установлен физический смысл кинетических коэффициентов уравнений диффузионного потока [19]. Так, коэффициент представляет собой плотность потока массы при единичной движущей силе в изотермических условиях, т. е. является коэффициентом массопроводности. Комплексная величина характеризует скорость изменения поля химического потенциала и может быть названа коэффициентом проводимости химического потенциала. Она учитывает диффузионные свойства системы с двух сторон — массопроводные свойства, дс /д 1 — инерционные свойства). [c.92]

Возрастание тока при извлечении электрода из раствора объясняется образованием пленки электролита на поверхности металла. Газ растворяется в пленке и диффундирует к поверхности электрода. Так как толщина пленки мала, то, следовательно, мала и толщина диффузионного слоя, а потому поток диффузии реагирующего вещества к поверхности электрода оказывается большим. С другой стороны, для отдаленных участков пленки все возрастающее значение приобретают омические потери тока в растворе, так как из-за малой толщины омическое сопротивление пленки велико. В результате потенциал соответствующих участков Электр ода приближается к равновесному и плотность тока падает. Поэтому при увеличении I ток на непогруженную часть электрода выходит на предел, хотя протяженность тонкой пленки, смачивающей электрод, растет. [c.239]

Во многих электролитических ячейках концентрации изменяются в тонких диффузионных слоях вблизи электродов. Вне этой области по-прежнему справедливо уравнение Лапласа. Это означает, что диффузионный слой и глубину раствора можно рассма гривать по отдельности. Поскольку диффузионный слой тонок, к объему раствора по существу относится все пространство между стенками ячейки и электродами, заполненное раствором. В этой области потенциал определяется как решение уравнения Лапласа, удовлетворяющее некоторому граничному распределению плотности тока. Концентрации в диффузионных слоях ищутся из уравнений переноса, записанных в нужной форме. В качестве дополнительных условий рассматриваются потоки массы на стенках, соответствующие распределению тока на электродах, а также приближение концентрации к объемному значению по мере удаления от электродов. Распределения тока и концентрации на поверхности электрода должны устанавливаться так, чтобы получающаяся картина согласовалась с изменением перенапряжения, найденным из расчета потенциала в глубине раствора. Решения задач о потенциале и концентрации сопрягаются через граничные условия. [c.424]

Спады на кривых заряжения, наблюдаемые в области больших заполнений, считаются [211 признаком эффекта больших заполнений. Действительно, вдоль кривой заряжения, т. е. при увеличении длительности электролиза, адсорбция деполяризатора снижается. Если исходное значение адсорбции таково, что константа скорости возрастает при уменьшении адсорбции, на кривой заряжения электрода током постоянной плотности должен обнаружиться минимум потенциала при любой плотности тока. Кривые заряжения такой формы наблюдались в нескольких случаях [7,21—231. Однако в случае БАТ, а также при восстановлении 1,2-ди(пиридил-2)эти-лена [71 и ди(карбоалкоксиалкил)ртути [22] минимумы потенциала появляются лишь в ограниченном интервале плотностей тока. Кроме того, непонятно появление во всех трех указанных случаях острых максимумов (рис. 2) потенциала в условиях, когда вклад диффузии значителен. В этих условиях в начальные моменты электролиза адсорбция должна слабо зависеть от времени [141, тем слабее, чем больше поток диффузии на электрод. Следовательно, и зависимость константы скорости электродной реакции от времени должна в начальные моменты электролиза обнаруживаться преимущественно при малом диффузионном вкладе. Иными словами, при увеличении вклада диффузии в переходное время — при увеличении объемной концентрации или уменьшении плотности тока — максимум тока должен был бы растягиваться вдоль оси времени (заряда), терять остроугольную форму, от эффект не наблюдался ни в одном из известных нам случаев. Можно было объяснить отсутствие этого эффекта тем, что образующийся продукт электролиза не покидает поверхность, так что адсорбция деполяризатора снижается со скоростью, на которую диффузия практически не влияет. Однако ацетилтиофен, образующийся при восстановлении БАТ, десорбируется с поверхности в момент образования [9]. Добавление к раствору другого продукта электролиза — иона брома — не изменяет фэрму кривой. Такая же ситуация зафиксирована в [22]. [c.187]

Концентрационная поляризация и диффузионный слой играют очень важную роль в формировании свойств мембранной системы. Можно сказать, что, хотя свойства самой мембраны и являются основополагающими, знания этих свойств еще недостаточно для того, чтобы определить выходные характеристики всей системы и управлять ходом электромемб-ранного процесса. В первую очередь это является следствием того, что при достаточно высоких плотностях тока мембранный процесс лимитируется переносом ионов через диффузионный слой. В этих условиях не только суммарный скачок потенциала, но и такое свойство, как специфическая селективность по отношению к одному из сортов конкурирующих противоионов, определяется параметрами обессоливаемого диффузионного слоя. Параметры диффузионного слоя зависят от конструкции мембранного аппарата и от скорости прокачивания раствора. Таким образом, становятся более понятными пути совершенствования электромембранных аппаратов для этого требуются мембраны с заранее заданными свойствами и конструкции каналов, обеспечивающие оптимальные параметры диффузионного слоя. В большинстве случаев оптимальным будет диффузионный слой минимальной толщины, и здесь очень важной оказывается возможность воздействовать на диффузионный слой не только чисто гидродинамическими приемами, но и использовать для этого сопряженные эффекты, такие как гравитационная конвекция и электроконвекция. Отметим также, что конечный результат будет зависеть еще и от того, таким образом протекает эволюция порции раствора, движущейся по мембранному каналу, в частности, от того, каким образом будут воздействовать продукты электромембранных реакций на ход процесса (установлено [17, 218], например, что сдвиг pH в камере обессоливания отрицательно влияет на характеристики процесса обессоливания происходит снижение выхода по току из-за участия в переносе электричества продуктов диссоциации воды, кроме того, ионы воды вызывают эффект депрессии потока противоионов соли, противоположный эффекту экзальтации). Такого рода эффекты, проявляющиеся при движении раствора по длине мембранного канала, изучает динамика электродиализа, однако этот раздел мембранной электрохимии уже выходит за рамки данной книги. [c.347]