Градиенты активности

Пусть каждая фазовая область Хг описывается своей системой гладких равенств и неравенств. Точку х( ) е Xt будем называть регулярной точкой множества Хг, если градиенты всех активных в точке х 1) ограничений линейно независимы. Сформируем две матрицы Аь и 5 , столбцами которых служат градиенты активных в точке х 1) ограничений-неравенств и ограниче-ний-равенств, соответственно. Если х 1) —регулярная точка Хг, то конус К х 1), Х() состоит из всех неотрицательных линейных комбинаций столбцов матрицы Л и произвольных линейных комбинаций столбцов матрицы Иными словами, двойственный конус представляет собой сумму многогранного конуса и подпространства, порождаемого матрицами А, Bt. Используя этот факт, легко придать условиям (1°) — (3°) теоремы иную эквивалентную форму, использующую дополнительную информацию об описании фазовых областей. [c.189]

Это означает, что сила Р направлена внутрь раствора. С другой стороны, на ионы у поверхности действует градиент активности (химического потенциала). В результате возникает некоторое равновесное распределение ионов, при котором их концентрация уменьшается по мере приближения к поверхности раствора, так что Г <0. Если в растворе присутствует добавка органического вещества, то наблюдается его положительная адсорбция на границе раствор — воздух. [c.91]

Когда тонкая смачивающая пленка отделяет а-фазу от газовой, математические рещения получаются в той же форме, что и уравнения (3.63) и (3.71). Лишь постоянная скорости г- о уменьшается в соответствии с уравнением (3.19). Прн этом предполагается, что сама смачивающая пленка не способствует перемещению атомов водорода вдоль стенки поры. Однако можно хорошо себе представить, что в. ходе электрохимической реакции по уравнению (3.24) между о-фазой и смачивающей пленкой происходит обмен атомами водорода и электронами, а благодаря этому вдоль стенки поры образуется электрохимический двойной слой. В связи с большим электрическим сопротивлением пленки можно предполагать, что в каждой точке стенки поры разность электрических потенциалов двойного слоя находится в равновесии с существующей в этом месте активностью атомов водорода в о-фазе. Тогда при анодной нагрузке наряду с градиентом активности в о-фазе, который является движущей силой диффузии хемосорбированных атомов водорода, образуется также и градиент электрического потенциала в обкладке двойного слоя (со стороны пленки). Под влиянием этого электрического поля ионы движутся в смачивающей пленке и тем самым поддерживают перемещение атомов водорода в о-фазе. Поэтому можно ожидать, что при смоченной поверхности придется считаться с большим коэффициентом диффузии вдоль стенки поры, чем в случае чистой диффузии атомов водорода в с-фазе. [c.127]

Так или иначе в глубь стекла распространяется фронт обменивающихся ионов, в той или иной степени проникает растворитель, а с поверхности стекло разрушается. Соотношение скоростей этих процессов и сам их механизм зависят от природы стекла и растворителя. Допуская в первом приближении, что в переходных слоях имеются градиенты активностей только двух обменивающихся ионов, например, Н и Ме, можно применить уравнение (15) к стеклянному электроду, которое для этого частного случая записывается так [c.306]

Рассмотрим границу, образованную растворами 1 и 2 различного состава, Ионы каждого сорта i распределяются в граничном слое с собственным градиентом активности а. = Каждый Фарадей [c.29]

Градиент стационарной неподвижной фазы может быть вызван изменением структуры и состава применяемых сорбентов введением в сорбент импрегнирующего вещества с изменением его концентрации изменением характера активности сорбента (градиент активности). [c.31]

Градиенты активности, равно как и зависящие от них градиенты химических потенциалов, также представляют собой основные факторы, определяющие диффузию вещества и миграцию в кристаллических агрегатах они устанавливаются или опытным путем при горячем прессовании металлического порошка или при изучении геологических процессов. Эти факты лежат в основе геологической диффузионной теории метаморфизма, кото- [c.694]

Другие типы ячеек в этом отношении еще менее идеальны. Потенциалы жидкостного соединения создаются градиентами активностей компонентов в ячейке и могут быть представлены интегралом уравнения (43-1), которое показывает, что потен- [c.129]

Термический перенос металла осуществляется от бол нагретых зон в более холодные с пониженной растворимостью растворяющегося металла, Перенос металла возможен также в отсутствии градиента температуры под действием градиента активности [4]. [c.549]

Для внутридиффузионной кинетики применяют те же уравнения, что и при расчете коэффициентов взаимодиффузии при обмене изотопов. Такая обработка экспериментальных данных при образовании малодиссоциирующих комплексных соединений в фазе сорбента совершенно необоснована, поскольку в процессе сорбции ионов металла изменяются градиент локального электрического потенциала в грануле полимера, градиент давления, градиент активности диффундирующих ионов [93]. [c.146]

В основе уравнения (26) лежит предположение, что движущей силой процесса (в изотермических условиях) является градиент концентрации. Однако это верно лишь для идеальных систем. В неидеальных системах вместо градиента концентрации должен быть взят градиент активности и диффузионный поток выразится [c.113]

Более правильным было бы применять вместо градиентов концентраций градиенты активностей компонентов. [c.129]

Влияние концентрации на диффузию в твердых телах. Скорость диффузии в твердых телах, так же как и в жидкостях, должна определяться градиентом активности, а не градиентом концентрации. Это следует из того факта, что два твердых раствора различного состава могут находиться в равновесии друг с другом, при котором не будет происходить диффузия растворенного вещества из одного раствора в другой. Влияние неидеальности на диффузию в жидкостях было рассмотрено выше (стр. 505). Те же самые соображения применимы и к диффузии в твердом теле. Если предположить, что фактически двигаются молекулы только одного компонента, то в этом случае применимо уравнение (142), и мы имеем [c.516]

Выше в разделе, посвященном приготовлению слоев адсорбента, упоминалось о градиентных слоях. Такие слои могут содержать постепенно меняющуюся по составу смесь двух адсорбентов, причем концентрация их меняется от 100 % компонента А на одном краю пластинки и до 100 % компонента Б на другом краю пластинки. Можно создать по слою также градиент активности адсорбента, меняя его влажность [183, 184], состав пропитки, pH или содержание комплексообразователя. Эти типы градиентов весьма полезны для отыскания наиболее эффективных адсорбентов для разделения заданной смеси. [c.160]

При выщелачивании хрома из дефектной шпинельной решетки хромита РеСгг04 растворами едкого натра (5 моль/л и более крепкими) возникает недостаток положительных зарядов, который компенсируется окислением части железа до Fe (HI). Это снижает градиент активности хрома, который диффундирует к границе раздела твердой и жидкой фаз, откуда он может быть извлечен в щелочной раствор. Происходит также диффузия железа, что обеспечивает сохранение такой решетки, которая может рассматриваться как решетка магнетита, содержащая хром. Следовательно, скорость выщелачивания хрома определяется скоростями дуффузии в структуре шпинели [41, с. 61]. [c.33]

Диффузионные, или жидкостные потенциалы, а точнее, разности потенциалов, возникают в пограничной зоне между двумя разными соприкасающимися электролитами. Причина их появления кроется в различии подвижностей, или коэффициентов диффузии растворенных ионов. Градиенты концентраций, точнее градиенты активностей, да д существующие в пограничной зоне, порождают диффузию. Произведение В]даз1д (где В — коэффициент диффузии) для разных ионов в общем случае неодинаково. Поэтому при независимой диффузии заряды положительных и отрицательных ионов, переходящих границу, друг друга не компенсируют. Это значит, что при такой независимой диффузии через границу электролитов должен течь соответствующий электрический ток. Если внешнего тока в цепи нет, то на границе растворов в результате этого перемещения зарядов неизбежно возникает электрическое поле, которое затрудняет переход для одних ионов и облегчает его для других. Разность потенциалов принимает установившееся значение, когда скорости перехода положительных и отрицательных зарядов через границу в точности уравниваются. Тогда результирующий ток на границе становится равным нулю. Эта стационарная разность потенциалов и есть диффузионный потенциал бд. [c.70]

Для обеспечения высокой чувствительности и точности измерения радиоактивности желательно применять кюветы максимально возможного размера. Однако объем кювет не может быть сделан очень большим, так как он ограничен градиентом активности. Заслуживают внимания также проточные кюветы. Обычно кюветы имеют вид длинных трубок [39, 62, 102] во избежание значительного самоиогло-щения желательно, чтобы слой жидкости не был слишком толстым. Лучшие результаты получаются нри использовании тонких пленок, распределенных но большой площади. Для данной кюветы ошибка определения пропорциональна квадратному корню из скорости протекания. Чтобы исключить ошибки, связанные с остаточной радиоактивностью кюветы, ее необходимо изготавливать из такого [c.201]

Коррозия в жидких металлах помимо других обычно действующих факторов зависит от скорости движения металла и изменения -температуры в системе. Жидкий металл может удалить один элемент из сплава (нарример, расплавленные висмут и литий удаляют никель из нержавеющей стали) либо проникать по границам зерен (например, ртутное растрескивание отлатуни). Термический перенос металла осуществляется от более нагретых зон в более холодные зоны с пониженной растворимостью растворяющегося металла, Перенос металла возможен также в отсутствие градиента температуры под действием градиента активности. Действительный характер возникающего разъедания зависит от многих факторов, и в этом направлении еще много предстоит сделать. Важными факторами являются взаимная растворимость двух металлов или двух металлов в третьем, наличие загрязняющих вдимесей, образование. интерметаллических соединений, скорости диффузии присутствующих частиц. . [c.202]

Связь давления и температуры в гравитационном поле земной коры, а также геохимические процессы дисперсии, миграции и затвердевания впервые подробно опИ сал Рамберг . Активность данного вещества (минерала) непостоянна, она изменяется в зависимости от состава окружающих веществ (даже в тех случаях, "когда состав и размеры самого минерала, давление и температура постеянны), так как окружающая среда определяет поверхностную энергию рассматриваемой фазы-. При мета-,соматических процессах (или при метаморфизме, что, по сути дела, то же самое) в однородной породе всегда будет действовать градиент активности, обусловливающий дифференциацию породы путем рассеяния нехоторых составляющих (минералов) в ограниченных участках, миграции рассеянных элементов в пункты пониженной активности и их консолидации. Эти различные виды активности — наиболее важный фактор, который следует учитывать при теоретическом рассмот )ении метаморфической дифференциации. Конкреции содержат главным об- [c.564]

Наконец, движущей силой для диффузии должен быть градиент активности градиенты активности совпадают с градиентами концентрации лишь в крайне разбавленных растворах. Однако при обобщении уравнения (69-1) следует избегать использования отдельных ионных коэффициентов активности, которые не являются физически измеряемыми величинами. Кроме того, необходимо соблюдать осторожность при определении потенциалов в среде с переменным составом (гл. 3). Истинной движущей силой для диффузии и миграции является градиент электрохимического потенциала, обсуждавшийся в гл. 2, и нет необходимости в его разложении на и Сг7Ф. [c.248]

Здесь X — координата, отсчитываемая в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны й, — термодинамическая активность компонента / К — универсальная газовая постоянная Т — абсолютная температура р, — равновесное парциальное давление компонента / над жидкой смесью Р, — давление насыщенного пара чистого компонента при температуре Т. Следовательно, движущая сила процесса появляется при наличии градиента активности компонента и (иди) 1радиента температуры. На практике движущей силой, как правило, является градиент активности. Низкое парциальное давление паров достигается либо путем создания разрежения при помощи вакуум-насоса, либо применением газа-носителя (рис. 15.6.1.1). Парциальное давление со стороны пермеата долж1ю быть существенно меньше давления насыщенного пара. Процесс испарения через мембрану в отличие от больщшства других мембранных процессов требует испарения части исходной жидкой смеси. По этой причине наиболее целесообразно использовать данный процесс для выделения из жидких смесей компонентов, содержащихся в небольших количествах. Продуктом может являться как пермеат, так и ретентат. [c.430]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

В результате ионного обмена на границах раздела мембрана—раствор возникают градиенты активностей нонов А+, В и Н", и диффузионны потенциал внутри мембраны обусловлен различием в подвнж)Юстях трех этих иолов. Уравнение для а. д. с. элемента (в) с жидкой мембраной, содержащей компоненты АН [c.457]

Если бы даже все градиенты активности двуокиси углерода между внешней средой и местом локализации фотосинтеза можно было устранить, то все же мы должны, по теоретическим соображениям, предвидеть, что концентрация двуокиси углерода и в этом случае оказала бы влияние на скорость фотосинтеза во-первых, вследствие диссоциации при низком парциальном давлении O.j комплекса двуокись углерода—акцептор, который, как мы предполагаем, образуется в качестве промежуточного продукта фотосинтеза (см. гл. VIII, т. I) во-вторых, вследствие зависимости скорости образования этого комплекса (карбоксилирования) от фактора [СОд]. Оба эти соотношения будут обсуждаться теоретически ниже однако до тех пор, пока не будут произведены более точные измерения, нет никакой уверенности в том, что любые наблюдаемые кривые зависимости фотосинтеза от концентрации двуокиси углерода в действительности отражают одно или оба эти существенные кинетические соотношения в большей мере, чем случайные явления диффузии. Во всех тех случаях, когда влияние концентрации СО.2 путем усиленного размешивания можно свести к нулю, следует считать, что это влияние связано с явлениями внешней диффузии однако когда этим путем достигнуть дальнейшего увеличения скорости не удается, это все еще может лишь означать, что остаточный эффект вызывается диффузией в тех частях газового пути, где внешнее размешивание не оказывает влияния. [c.326]

Ферментный электрод, чувствительный к глюкозе, используется для измерений в неперемешиваемых растворах. Основу его составляет иодид-селективный мембранный электрод, на поверхность которого нанесен тонкий слой смеси иммобилизованных глюкозооксидазы и пероксидазы. При погружении такого электрода в раствор глюкозы на его поверхности протекают последовательные реакции (14.1) и (14.3). В результате возникает градиент активности иодида в приэлект-родном слое по отношению к активности в объеме раствора. Наличие градиента концентрации обусловливает диффузию иодида к электроду, и при постоянной концентрации в объеме раствора в системе устанавливается стационарное состояние. [c.174]

Для снижения диффузионных потенциалов до пренебрежимо малых значений Нернст предложил добавлять в контактирующие растворы большой избыток какого-нибудь индифферентного для данной системы электролита. Тогда ди( )фузия основных электролитов уже не будет приводить к возникновению существенного градиента активности на границе раздела, а следовательно, и диффузионного потенциала. К сожалению, добавка индифферентного электролита изменяет активность ионов, участвующих в по-тенциалопределяющей реакции, и приводит к искажению результатов. Поэтому этим методом можно пользоваться только в тех [c.187]

Устранение просачивания воды из электрода сравнения в по-лярографируемый раствор достигается использованием диафрагмы из пористого материала, пропитанного продуктами гидролиза изо-пропилата алюминия [33], или из метилированной целлюлозы [34]. В электродах второго рода воду можно заменить органическими растворителями, например диметилформамидом, ацетонитрилом,, ацетоном и хлористым метиленом [22]. Однако число таких растворителей весьма невелико. Основным источником ошибок при измерении потенциалов в этих случаях может явиться жидкостное соединение. Потенциалы жидкостного соединения создаются градиентами активностей компонентов и уменьшаются при понижении различия между контактирующими растворами. Чтобы исключить жидкостный контакт, нужно подобрать обратимый па данному иону электрод сравнения [35]. Довольно часто электродом сравнения служит донная ртуть, хотя ее потенциал зависит ог состава раствора, с которым она находится в контакте. Лучший вариант электрода сравнения в этом отношении — донная ртуть, контактирующая с раствором, отделенным от исследуемого раствора пористой перегородкой. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология