Перегруппировки электронного секстета углерода

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА УГЛЕРОДА [c.484]

Перегруппировки электронного секстета углерода 485 [c.485]

Перегруппировки электронного секстета углерода 487 [c.487]

Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на Вг" и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциановой кислоты в. Если атом углерода карбонильной группы является меченым (С ), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СО2. [c.163]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего на атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов. Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы К в виде аниона с последующим смещением электронной плотности, приводящим к образованию кетена [c.470]

Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. В таком случае группа R должна мигрировать от одного атома углерода к другому таким образом, что первоначальная а-связь, образованная двумя 5р5-функциями, превращается в рст-связь двух квази-р-функций (ра-комплекс) ). Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов (возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной а-связью. [c.495]

Механизм этой перегруппировки заключается в следующем. Катализатор вызывает гомолитический отрыв молекул азота, в результате чего на соседнем с диазогруппой атоме углерода остается секстет электронов. Затем достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит за счет миграции К в виде карбаниона с последующим электронным смещением, приводящим к образованию кетена [c.440]

При перекисном окислении карбонильных соединений и перегруппировке гидроперекисей в кислой среде [84] промежуточно образуется катион с секстетом электронов и положительным зарядом на кислороде, при перегруппировке Вагнера—Меервейна и пинаколиновой—с положительным зарядом на углероде, а при перегруппировке Бекмана и Шмидта—на азоте [с учетом во всех случаях возможности протекания реакции через образование неклассических ионов типа (IV)]. [c.18]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Реакция (III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона. [c.61]

Нуклеофильные [1,2]-перегруппировки — часто ввтречаю-щиеся и препаративно важные реакции. Они наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции возникает атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом неважно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. Например, образующийся в реакции сольволиза первичный карбениевый ион может претерпевать следующие превращения [c.301]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Стадия 4 - перегруппировка ст-комплекса в п-комплекс 2 продукта замещения при этом протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов -наблюдается реароматизация. [c.412]

Аналогично изомеризуются бромгидрины и аминоспирты, а также вторично-третичные гликоли и аминоспирты. П. п. обусловлена смещением электронной пары, образующей связь С—0 , в сторону положительно заряж. кислорода при этом ва внеш. оболочке атома углерода остается секстет электронов (поэтому такие перегруппировки наэ. сек-стетными). П. п. испольа. для синтеза алиф., аром, и гетероциклич. кетонов, вапр. при пром. получении пинаколи-на. [c.438]

Исходное соединение I реагирует с азотистой кислотой с образованием пона диазония, который еще обладает той же конформацией (1а), что и исходное соединение. После отщепления бедного энергией азота получается катион И (конформация Па), в которо.м, согласно принципу Франка — Кондона, к атому углерода с секстетом электронов может легко мигрировать только углерод С . В частности, несмотря на высокую миграционную способность, фенильный или анизильный остаток пе перегруппировывается, так как это в соответствии с Пб предварительно потребовало бы существенного изменения положения всех заместителей, которое за короткий промел уток времени перегруппировки невозможно. Однако здесь следует отметить, что в других случаях это вполне мол ет произойти, если применять сильно сольватирующий растворитель, в котором время жизни иоиа карбония увеличено, и поэтому происходит перегруппировка Па—>Пб (см. стр. 515). [c.506]

На основании этого Стивенс предположил, что бензильная группа мигрирует со своим полным октетом и это компенсируется переходом пары электронов от отрицательного атома углерода к азоту. Однако Беннетт и Чапман [155] отметили, что наблюдаемые полярные эффекты согласуются также с теорией, по которой группа дшгрирует только с секстетом электронов, если допустить, что мигрирующая группа начинает образовывать новую связь до освобождения от электронов старой. В нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах зависимость от полярности, как и должно быть, обратная. Имеется много доказательств, что при нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах группа мигрирует с полным октетом и что ее пере мещение облегчается электронодонорными заместителями. [c.650]

Существенное отличие этой перегруппировки от всех предыдущих типов состоит в том, что миграш1я происходит не к карбкатиону, а к нейтральному углероду с неполной электронной оболочкой (с секстетом электронов) — карбену. [c.567]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология