Бекман Перегруппировка Бекмана

Перегруппировка оксимов (Бекман) . 5- [c.297]

В щелочной среде 1,2-дикетоны подвергаются бензильной перегруппировке (R —СО—СО—R R R- (OH)—СО Н) [18]. Синтетический интерес представляет также превращение в. монооксим с последующей перегруппировкой по Бекману [19] (3-6). [c.142]

Относительно точки зрения Бильца приходится сослаться на ряд указаний, разбросанных в литературе . Бекман зе сделал попытку объяснить перегруппировку в свете этих представлений при помощи электрохимической теории оксимов. [c.611]

Важное промышленное значение имеет процесс нитрования циклогексана. Процесс можно вести как в газовой, так и в жидкой фазе [43], однако вследствие очень высокого теплового эффекта чрезвычайно трудно поддерживать заданные условия реакции. По-видимому, только фирме Дюпон удалось освоить промышленное производство нитроциклогексана. Это соединение представляет особенный интерес потому, что путем гидрирования [43 его можно превратить в оксим, а из последнего путем перегруппировки по Бекману получить капролактам, имеющий большое промышленное значение. [c.349]

По неопубликованным данным (1950 г.) О. А. Головиной и С. 3. Рогинского, жидкофазная кислотно-каталитическая реакция — Бекманов-ская перегруппировка — также катализируется гетерогенными кислотными катализаторами, а следовательно, и этот тип реакций согласуется с изложенными здесь представлениями и показывает возможность значительного расширения круга реакций, катализируемых кислотно-основными твердыми телами в газовой фазе. [c.302]

Например, через год после работы Бекмана и Мозера, Бекман и Штернберг исследовали пинаколиновую перегруппировку несимметричных пинаконов расположив группы в порядке их миграционной способности , они получили ряд, противоположный приведенному выше [65]. [c.695]

Предложен парофазный метод нитрования циклогексана 50%-ной азотной кислотой при 405—410°С и времени контакта 1 сек. Выход нитроциклогексана также составляет около 60% с побочным образованием низщих нитропарафинов и продуктов окисления. Нитроциклогексан в присутствии катализаторов восстанавливают до циклогексаноноксима, который обычной бекманов-ской перегруппировкой превращают в капролактам [c.480]

Бекмановская перегруппировка оксимов в лактамы, Бекманов-ская перегруппировка оксимов в замещенные амиды карбоновых кислот [c.786]

Первая реакция представляет собой обычную перегруппировку оксима по Бекману ([1], стр. 483 и сл. [4]), вторая — внутримолекулярное нуклеофильное замещение ароматического галогена, активированного ге-нитрогруппой. Совокупность этих реакций является одним из классических доказательств пгранс(окти)-миграции группы по отношению к —ОН в перегруппировке Бекмана. [c.184]

В качестве промежуточных продуктов реакции псевдоформы N-алкиламида (1,Г), которые затем стабильные формы (II,1Г). Таким образом, по Бекману, перегруппировка формально состоит в перемещении гидроксильной группы и одного из углеводородных радикалов оксима, а применяемый реагент является только катализатором. Однако эта простая схема совершенно не отражает действительного механизма реакции. После появления первых работ Мейзенгеймера , показавшего, что при перегруппировке происходит транс-обмен, а не обмен пространственно близких групп, как предполагалось ранее, Бекман признал существование такого обмена, но оставил в силе свое основное положение о непосредственном внутримо.пе-кулярном обмене. [c.143]

Полученные таким путем кетоксимы можно превратить в производные амидов кислот перегруппировкой по Бекману. Ввиду сложного состава питропарафинов при этом образуются смеси различных алкили- [c.347]

Бекиановская перегруппировка оксимов в лактамы. Бекманов-ская перегруппировка оксимов в замещенные амиды кислот протекает в присутствии сильных минеральных кислот, из которых наи-большег применение нашел олеум. [c.565]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Перегруппировка оксимов по Бекману — очень общая реакция, которая исследов алась в течение длительного периода времени [c.285]

Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, илн расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в ке-токсимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов а-гидроксикетонов [c.247]

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения е-капролактама из цшслогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [c.247]

В основе процесса переработки циклогексаноноксима в капролактам лежит открытая в 1886 г. Бекманом реакция превращения оксимов в амиды кислот, известная под названием бекмановской перегруппировки Применительно к циклическим оксимам процесс протекает с образованием лактамов и представляет сегодня основной метод их получения Бекмановская перегруппировка циклогексаноноксима в течение последних тридцати лет является основным промышленным методом получения капролактама [c.158]

Штиглиц в своих последующих работах снова допускает принятый Бекманом простой обмен радикалов, частично опираясь на разницу в продуктах перегруппировки син- и анти-кетоксимов Кроме того, что было уже указано на стр. 605, необходимо добавить, что появление свободного вращения у азотсодержащей группы, связанное с исчезновением двойной связи, может вызвать обмен местами двух имеющихся радикалов, в особенности если они заметно отличаются друг от друга. Этому процессу, конечно, будет способствовать образующаяся гидроксиламинная группа. [c.610]

N-Хлорсоединения принимались раньте за промежуточные продукты при бекмановской перегруппировке оксимов под действием соляной кислоты или хлорангидридов кислот (стр. 604). Несостоятельность этого предположения была доказана Штигли-цом и его учениками (см. Бекмановская перегруппировка , стр. 608). При перегруппировке бензофеноноксима Бекману удалось изолировать б е н з а н ил и д им и нх л о р и д eHs — С(С1) = = N-- H5, который является изомером ранее предположенного N-хлорбензофенонамина i . [c.692]

Перегруппировка оксима норкамфоры по Бекману приводит к образо ванию 4 хщанометилпентена [c.65]

Предложите схему синтеза 2 3 бензоциклопентанона (дигидроинданон) Какие соединения образуются при перегруппировке обеих форм его оксимов по Бекману [c.299]

Реакцию иерегруипировки впервые наблюдал Э. Бекман (1886), поэтому превращение оксимов в амиды называют перегруппировкой Бекмана. [c.471]

Изучение перегруппировки оксимов по Бекману (см, стр. 312) позволило Майзенхеймеру показать, что мигрирующая группа соответствует группе анти , которая является часто наиболее экранирующей. При образовании оксима из исходного кетона мигрирующая группа занимает предпочтительно положение анти . [c.510]

На поверхности декатионированных цеолитов протекает бекманов-ская перегруппировка оксимов [177]. Адсорбция циклопентаноноксима сопровождается взаимодействием с гидроксильными группами с частотой колебаний 3640 см , исчезновением полосы поглощения связи = N оксима при 1690 см , а также смещением полосы при 1428 см до 1410 см . Эти данные говорят о протонировании оксима на адсорбционных центрах цеолита. Нри нагревании до 120° С наблюдается образование карбонильных групп и спектр становится похожим на спектр пиперидона-2. [c.271]

Оксимы некоторых кетонов также были выделены в двух геометрических формах в этом ряду конфигурация определяет течение харак-эерной перегруппировки, открытой Бекманом (1886) и носящей его имя. Бекмановская перегруппировка оксима бензофенона (т. пл. 144 °С) происходит, например, При обработке его пятихлористым фосфором в эфирном растворе. При этом в результате обмена местами гидроксильной и фенильной групп, находящихся с протавоположных сторон молекулы, и кетонизации промежуточно образующегося енольного соединения получается бензанилид [c.513]

Реагентами, ускоряющими перегруппировку, являются также хлористый водород в уксусной кислоте, бензолсульфохлорид в пиридине,. хлористый алюминий в бензоле. Более новые катализаторы бекманов-ской перегруппировки — фтористый бор и полифосфорная кислота (Хаузер, 1955) иногда приводят к аномальным перегруппировкам (Вавзонек, 1959 г.). [c.514]

Трудности возникают в случае кетоксимов (18), имеющих группу способную образовывать относительно устойчивый карбениевый ион, такой как АггСН+. Вместо перегруппировки Бекмана эти соединения претерпевают фрагментацию по Бекману [4, 68, 74] с образованием нитрила и карбениевого иона, вероятно, через ота- [c.402]

Применение электростатических теорий строения и свойств органических соединений в непосредственной исследовательской работе для интерпретации наблюдаемых фактов характерно особенно для работ Штиглица. В его лаборатории даже была предпрпнята экспериментальная проверка зависимости между ходом бекманов-ской перегруппировки и электрическими зарядами на участвующих в ней атомов 22, стр. 327]. Штиглиц был достаточно салюстоятелен в своих взглядах, и в строгом смысле слова его нельзя назвать последователем Фалька или Фрая, хотя у него с этими теоретиками было много общих точек зрения. [c.40]

Перегруппировка оксимов, по Бекману, имеет большое теоретическое значение нри разрешении ряда вопросов, связанных со стереохимическими проблемами (см. ряд работ Мейзенгей-мера [1536]). [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология