Нитрование парофазный метод

Основными побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются летучие альдегиды и кетоны, выход которых, считая на прореагировавший углеводород, достигает существенной величины. Если непрореагировавший парафин возвращают обратно в процесс, то после отделения нитропроизводных конденсацией газы отмывают от альдегидов и кетонов водой и затем серной кислотой из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. Другой метод очистки газов от альдегидов и кетонов заключается в том, что эти соединения поглощают концентрированными водными растворами солянокислого гидроксил-амина, в результате чего образуются оксимы. При кипячении полученных растворов альдегиды и кетоны регенерируются, после чего выделяют солянокислый гидроксиламин, который возвращают в процесс [5]. [c.93]

Наиболее детально изучены методы синтеза нитросоединений ароматического ряда эти нитросоединения являются многотоннажными продуктами химической промышленности. Нитросоединения ароматического ряда служат полупродуктами в анилокрасочной и фармацевтической промышленности, применяются в парфюмерной промышленности. Многие полинитросоединения ароматического ряда широко используются как взрывчатые вещества (например, тринитротолуол, тетрил). Что касается нитросоединений жирного ряда то удобный метод их синтеза был разработан лишь в последние десятилетия (парофазное нитрование, см. стр. 16). Дешевизна и доступность исходных соединений (нефтяные газы и азотная кислота или окислы азота) способствовали быстрому внедрению этого метода в промышленность. Нитропарафины применяются, например, как растворители синтетических смол, смазочных масел, красителей, нитроцеллюлозы. [c.8]

Эта особенность парофазного метода придает ему своеобразный характер, так как в этих условиях, наряду с нитрованием парафинов, происходит пиролиз последних (или свободных радикалов, см. ниже) с образованием соединений (или радикалов) меньшего молекулярного веса, которые, подвергаясь нитрованию, дают нитропродукты с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном парафине. [c.268]

За последние 15—20 лет опубликованы работы, в которых приведены данные о нитровании предельных углеводородов азотной кислотой по так называемому парофазному методу [c.267]

Кроме смеси нитропроизводных с различным числом атомов углерода, при нитровании по парофазному методу образуются также продукты окисления [c.268]

Анилин до настоящего времени производится нитрованием бензола. Полученный нитробензол гидрируют парофазным методом. Потребность в анилине увеличилась, так как расширяется производство полиуретановых полимеров, для которых анилин является сырьем. [c.164]

Следует отметить, что парофазный метод пригоден и для нитрования бензола. Нитробензол получается также при нитровании толуола. Циклопарафины легко вступают в реакцию нитрования циклогексан, например, образует мононитропроизводное [20]. [c.536]

Предложен парофазный метод нитрования циклогексана 50%-ной азотной кислотой при 405—410°С и времени контакта 1 сек. Выход нитроциклогексана также составляет около 60% с побочным образованием низщих нитропарафинов и продуктов окисления. Нитроциклогексан в присутствии катализаторов восстанавливают до циклогексаноноксима, который обычной бекманов-ской перегруппировкой превращают в капролактам [c.480]

Обзор экспериментальных данных по нитрованию парафинов в газовой фазе, о которых имеются сообщения в литературе, приводит к следующим выводам об особенностях парофазного метода [c.150]

В отличие от нитрования по методу Коновалова, которое дает один или два продукта реакции, нитрование по парофазному методу приводит к образованию ряда изомерных нитросоединений (при высоких температурах реакция становится менее селективной). [c.150]

В промышленности для получения нитропроизводных алканов применяют метод парофазного нитрования. Реакция протекает при температуре 400—450° С и частично сопровождается разложением, что приводит к получению нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. [c.52]

Для получения мононитросоединений жирного ряда был разработан метод парофазного нитрования предельных углеводородов. Исследование этого вопроса было начато П. П. Шорыгиным и А. В. Топчиевым. Нитрование протекает при более высокой температуре, чем в жидкой фазе, именно при 400—450° С и сопровождается частичным пиролизом и образованием нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Преимущественно образуются мононитросоединения. Наряду [c.327]

Анилин служит важным полупродуктом для получения красителей, фармацевтических препаратов и вспомогательных химикатов, используемых при переработке каучуков. В промышленности анилин синтезируют так же, как в лаборатории (т. 1, стр. 136), а именно путем нитрования бензола смесью азотной и серной кислот с одновременной отгонкой выделяющ,ейся воды в виде азеотропа с избытком бензола и восстановления полученного нитробензола. Традиционный процесс восстановления нитробензола является периодическим и осуществляется в аппаратах с мешалкой. Нитробензол восстанавливают чугунными стружками в присутствии воды и 30%-ной соляной кислоты выход анилина составляет 90—95%. Обычно такие установки имели мощность менее 10 тыс. т/год. В настоящее время почти повсеместно применяются более экономичные непрерывные процессы каталитического парофазного гидрирования нитробензола при температуре 270 °С на установках с мощностью до 50 тыс. т/год. Гидрирование нитробензола ведут в стационарном слое сульфида никеля, нанесенного на окись алюминия, или в жидкой фазе в присутствии палладиевых, никелевых или медных катализаторов на носителях. Метод получения анилина ам-монолизом хлорбензола, применявшийся ранее, в настоящее время уже полностью оставлен. [c.149]

Процесс парофазного нитрования возник в результате изучения действия азотной кислоты на 2-метилпропан по методу Коновалова. При нагревании 2-метилпропана с азотной кислотой в запаянных трубках при 150° был получен с хорошим выходом [c.136]

Такими промышленными способами явились развитые в последние годы методы парофазного нитрования парафиновых углеводородов азотной кислотой или окислами азота, химическая сущность которых была охарактеризована выше. [c.127]

Мало исследовано нитрование парафинов при температурах, промежуточных между теми, которые применялись Коноваловым и Марковниковым, т. е. 105—120°, и температурами, применяемыми ири парофазном нитровании по методу Хасса и соавторов. Нитрование пропана 70%-ной азотной кислотой при 170—230° и давлении 240—320ат дает лишь небольшой выход 2-нитропропана, но, как сообщают [12], свободного от примесей других продуктов. Более высокомолекулярные парафины, [c.80]

Эксперименталт.ный материал этих работ по реакции нитрования парафина в паровой фазе был обобщен в виде эмпирических правил, описывающих особенности этой реакции [180]. Для парофазного метода нитрования наиболее характерно то, что при этом образуется смесь, содержащая все те питросоедипения, которые могут получаться при замене нитрогрупной любого водородного атома или любого алкильного радикала в исходном углеводороде. Так, например, при нитровании пропана при замене нитрогруппой водородных атомов образуются 1- и 2-нитропропаны, а при замене нитрогрупной алкильных радикалов — нитрометан и нитроэтан [c.578]

Получение. В про.м-стн низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-щ я Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделя-емьи из природного газа илп полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таких методом получают и высшие Н., напр, нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама. [c.283]

При нитровании изобутана по методу Коновалова при 150° эти же исследователи получили в качестве единственного продукта реакции кристаллический 2-нитроизобутан, который при нитровании по парофазному методу, как мы видели выше, образуется с выходом всего 7% Сравнение этих двух методов наглядно указывает на особенности парофазного нитрования благодаря высоким температурам реакция становится менее селективной и дает изомеры, из которых первичный, полученный со значительно ббльшим выходом, чем третичный, является, повидимому, более устойчивым в условиях реакции Как уже было отмечено выше, высокие температуры приводят также к образованию, вследствие пиролитических реакций, нитроеоединений с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом парафине [c.269]

За последние 10—12 лет опубликован ряд работ, в которых приведены данные о нитровании предельных углеводородов азотной кислотои по так называемому парофазном методу. Особенностью этого метода, который осуществляется при атмосферном давлении, являются высокие температуры реакции, значительно превышающие температуры нитрования по методз" Коновалова. [c.147]

Анализ продуктов парофазного нитрования бутана методом газо-жидкостной хроматографии на параллельных колонках. (Мо-нонитропарафнны, вода, продукты окисле- [c.221]

Парофазное нитрование проводят при большом избытке углеводорода, нормальном давлении и температуре около 400—450° С. Это наиболее важный технический метод получения низших нитро-алканов и нитроциклоалканов. В этом процессе, наряду с нитрованием, происходит окисление углеводородов, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и двуокись углерода. [c.84]

Общая формула нитросоединеиий Н—N02. Основным методом получения нитросоединеиий является реакция парофазного или жидкофазного нитрования алканов [c.101]

Нитрометан может быть получен действием на нитрит калия диметилсульфата или метилового эфира л-толуолсульфокислоты или же действием хлористого метила на нитрит натрия он может быть получен также из нитрита калия и калиевой соли хлоруксусной кислоты или, еще лучше, из соответственных натриевых солей . В настоящее время нитрометан производится в промышленном масштабе методом парофазного нитрования низших парафиновых углеводородов [c.306]

Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное значение в связи с разработкой метода получения капролак-тама из циклогексана через нитроциклогексан. Нитрование циклогексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном давлении, температуре 200 °С и времени контакта 7—8 ч. При парофазном нитровании поддерживают температуру 380—400°С, нремя контакта 1—2 с. Выход мононитроциклогексана 60, ди-карбоновых кислот — 20 7о. [c.233]

Капролактам, полученный из нитроциклогексана, на 20% дешевле, чем капролактам из фенола. В США имеется завод капролактама производительностью 27,2 тыс. т, где канролактам получается из нитроцикло-гексапа. В последнее время разработан метод парофазного нитрования циклогексана. Парофазное нитрование проводится 50%-ной азотной кислотой при 405—410° С при времени контакта 1 сек. и соотношении циклогексан азотная кислота=2 1. Выход нитроциклогексана составляет 60%. Нитрование осуществляется в реакционной камере, где для поддержания температуры диспергируются расплавленные соли. Влияние времени контакта, при различных температурах, на полезную степень превращения азотной кислоты и циклогексана за проход приводится на рис. 53. [c.389]

Образование свободного радикала N02 возможно также только в присутствии окислов азота или азотистой кислоты. До последнего времени метод нитрования углеводородов избытком концентрированной азотной кислоты не мог быть применен в промышленности по той причине, что концентрирование разбавленной азотной кислоты, которая в этом случае получается в качестве отхода, обходилось значительно дороже, чем регенерация серной кислоты. В последнее время в связи с внедрением прямого синтеза концентрированной азотной кислоты в литературе вновь появляются патенты на получение нитробензола без применения нитрующей смеси, содержащей серную кислоту. По американскому патентуй , бензол нитруют избытком 60—75%-НОЙ HNO3 (3,5 моль на 1 моль бензола) при 75— 80 °С. При повышенной температуре можно осуществить также парофазный процесс нитрования бензола, аналогично сульфированию по Р. К. Эйхману. Однако ввиду большой летучести азотной кислоты ее приходится отделять от азеотропной смеси [c.74]

Нитрометан, нитроэтан и два нитробутана получают в промышленности методом парофазного нитрования (Xa , 1936). При пропускании газообразной смеси паров углеводорода (2 моль) и азотной кислоты (1 моль) через тонкие трубки реактора при 420°С и давлении 760 мм рт. ст. этан, пропан и н-бутан быстро вступают в реакцию. Метан при этой температуре реагирует медленно, но при 475°С за один проход образуется 13% нитрометана, а непрореагировавший метан вновь возвращают в процесс. Этан и высшие гомологи ведут себя аномально в том отношении, что в результате реакции образуются смеси нитропродуктов, содержащие соединения с меньшим число.м атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этана образуется не только нитроэтан (9 частей, т. кип. 114,5°С), но и нитрометан (1 часть, т. кип. 102°С), а из пропана при 420°С — сложная смесь с общим выходом 21% следующего состава (в частях) [c.150]

Нитрование парафинов разбавленной азотной кислотой носит название реакции Коновалова , начавшего ее изучение еще в 1888 г. Примером этой реакции может служить яолучение 2-нитрогексана нитрованием л-гексана азотной кислотой плотностью 1,075 при 140 °С, выход 63%. Метод парофазного нитрования парафинов является дальнейшим развитием реакции Коновалова.—Прим. ред. [c.151]

Колориметрический метод, основанный на нитровании Б. до ж-динитробензола в щелочной среде с образованием окрашенного в фиолетовый цвет соединения чувствительность 0,1 мг/л 43]. В почве. Метод парофазного анализа чувствительность 0,01 мг/кг почвы (Даукаева). В к р о в и. [X чувствительность 0,01 мкг/0,5 мл (Пинигина, Мальцева). ГХ метод, позволяющий сохранять обрабатываемые пробы в течение недели, рекомендован для использования при определении содержания Б. в крови [c.135]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

Достигнутые за последнее время успехи в парофазном нитровании алифатических углеводородов открывают новые возможности для получения алшнов. Можно ожидать применения этого метода для синтеза алифатических аминов в промышленном масштабе. [c.342]

Нитрование парафинов впервые было осушествлено спустя почти 60 лет после этого, когда в 1891 г. М. И. Коновалов разработал метод нитрования парафинов 12—15%-ной азотной кислотой при 130—150 °С под давлением. В промышленности эти процесса были осуществлены почти через 50 лет, после того как к 1936 г. Хасс изучил парофазное нитрование низших парафинов 35— 70%-ной азотной кислотой при высоких температурах (350— 500 °С). [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология