Цис ране изомерия

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Примерно с конца 30-х годов нашего века начался новый этап бурного развития стереохимии органических соединений. Его породила возникшая под влиянием новых фактов необходимость глубокого пересмотра прежних взглядов, в основе которых лежала концепция свободного вращения отдельных частей молекул вокруг ординарных связей при энергетической равноценности состояний, возникающих в ходе такого вращения. В результате этого пересмотра стало ясно, что органическая химия гораздо более объемна , чем думали ранее, что существуют внутримолекулярные взаимодействия, о которых даже не подозревали, что многие изомеры, вполне равноценные по теории Байера, должны, в свете новых представлений, значительно различаться энергетически. Стало ясно, что стереохимия начинается с этана. [c.14]

В ранних работах по изомеризации парафинов применялся лишь один метод анализа, основывавшийся на тщательной фракционной разгонке продуктов изомеризации и определении их физических констант. Циклопарафины представляли специальный случай, где анализ можно было основывать на избирательной дегидрогенизации алкилцикло-гексанов в соответствующие ароматические углеводороды. За последние годы развитие методов инфракрасной спектроскопии и масс-спектро-скопии для полного анализа сложных смесей изомеров оказало необходимую помощь в изучении реакции изомеризации. [c.15]

Реакции фенилирования уделялось значительное внимание, так как требовалось установить правила, определяюш ие направляюш,ее влияние при свободно-радикальном замещении. В более ранних исследованиях предполагалось, что такие реакции ведут неизменно к о-п-ориентации [147]. Однако в настоящее время представляется вероятным, что это заключение было главным образом следствием сравнительной легкости выделения различных изомеров. Более поздние работы, основанные на использовании спектроскопических аналитических методов, показали, что при этих реакциях образуются также значительные количества м-изомера. Результаты этих работ суммированы в табл. 16. При оценке зтих данных необходимо иметь в виду сложность состава реакционных смесей и трудности их анализа. [c.465]

Оксосинтез. При карбонилировании пропилена образуется два изомера — к-бутиловый и изобутиловый спирты в соотношении примерно 2,5 1 [35]. Выше были приведены химизм реакций и характеристика отдельных технологических стадий, процесса оксосинтеза. Как и при получении н-пропанола, выработка бутиловых спиртов этим методом может быть осуществлена по различным технологическим схемам. Помимо рассмотренных ранее триадной и нафтенатной схем, применительно к производству бутиловых спиртов разработана также схема с суспендированным катализа-. [c.67]

В самой ранней работе Андерсона и сотр.1 хроматографирование проводили на двух бумажных полосках (ватман № 1). Пробу наносили на бумагу в виде раствора в ацетоне. Для элюирования использовали воду и четыреххлористый углерод для проявления хроматограммы — раствор фторбората л-нитробензол-диазония. Количество примеси рассчитывали, замеряя площадь ее пятна и сравнивая с площадью пятна стандартного раствора. Для определения примесей, содержащихся в количестве менее 1%, их сначала концентрировали 5— 6-кратной перекристаллизацией из горячего хлорбензола. Авторам удалось выделить и идентифицировать три примеси орто-пара-изомер дифенилолпропана, соединение Дианина и трис-фенол ]. [c.186]

Лишь углеводороды с низким молекулярным весом, т. е. кипящие при комнатной температуре, могут быть легко разделены па индивидуальные соединения. Возможное и действительное существование многих изомеров для каждой определенной формулы углеводорода делает такое разделение намного более сложным с ростом молекулярного веса и даже невозможным. Но оставалась необходимость характеризовать нефтяные фракции химически, и были предложены методы для того, чтобы вывести химический состав из значений некоторых физических свойств углеводородных смесей. Эти методы, отражающие антидетонационную характеристику фракций, впервые появились при разрешении вопроса о составе лигроинов как крекированных, так и прямогонных. Самые ранние попытки для более высококипящих фракций были более эмпирическими путем физических измерений вычислялась средняя температура кипения бензинов, которая хорошо согласовывалась с некоторыми желаемыми свойствами, но особых попыток связать температуру кипения с химическим составом не было. [c.207]

Этот метод для всех изомеров, естественно, дает одинаковое значение АЯ , зэв. В ранее описанных расчетных схемах роль такого значения АЯ играла теплота образования нормального алкана.. В действительности же все разветвленные изомеры всегда обладают большей (по абсолютной величине) теплотой образования, чем отвечающий им нормальный алкан (правило Россини), причем разница доходит примерно до 4 ккал/моль. [c.227]

Наиболее характерные закономерности распределения нормальных алканов, наблюдаемые в различных нефтях, уже обсуждались нами ранее в главе 1. Несомненно, что характер распределения этих алканов в нефтях является отражением состава исходного вещества. Так, преобразование исходной биомассы континентального генезиса — липидов высших растений — приводит к появлению нефтей с относительно высоким содержанием нормальных алканов С25—С33 [И]. Подробнее об этом будет сказано в главе 5. Дополнительный материал по относительной концентрации нормальных алканов (среди изомеров) будет приведен ниже. [c.42]

Исследование равновесия пространственных изомеров данной структуры подтвердило ранее наблюдавшиеся для других структурных типов закономерности. Здесь также наиболее устойчивыми являются стереоизомеры, не имеющие г цс-вицинальных взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры, имеющие одно такое взаимодействие, затем изомеры с двумя взаимодействиями и, наконец, с тремя. [c.20]

Таким образом, к ранее отмеченным факторам, влияющим на устойчивость структурных изомеров, добавляется еще один, а именно характер взаимного расположения заместителей в кольце. При этом наличие г ггс-вицинальных взаимодействий или скошенных бутановых взаимодействий уменьшает устойчивость изомеров. [c.106]

Как было показано ранее, соотношение количества образовавшегося 1,2,3-ТХП и количества полученных изомеров ДХГ равно 0.12, а образование 1,2,3-ТХП в водной среде идет сравнительно с малой скоростью [2051. Следовательно, вкладом скорости образования 1,2,3-ТХП в общую скорость реакции хлоргидринирования ХА можно пренебречь. [c.85]

СИТОСТЕРИН (5-стигмастен-33-ол), 140 °С [а]п + 37° раств. в жирах и орг. р-рителчх, С.— наиб, распространенный среди высших растений фитостерин. Содержится в растит, маслах. В-ва, считав шиеся ранее изомерами С. (т, н. а- и у-С.), — смеси нескольких фи-тостерииов. Применяется для синтеза стероидных лекарственных средств. [c.528]

Самостоятельный интерес представляют результаты, полученные при гидрировании алкилзамещенных мети-ленциклогексанов [3, 4]. Показано, что при повышенных давлениях водорода уменьшается доля менее стабильных насыщенных стереоизомеров, т. е. е,а-форм цис-1,2-, транс-1,3-, цис-1,4-диалкилциклогексанов. Этот результат не согласуется с ранее обсужденной схемой, в которой предполагалась предварительная изомеризация исходного углеводорода в изомерные циклоалкены. В соответствии со схемой Сигеля и сотр., в случае 1,2-и 2,3-диалкилциклогексенов доля менее стабильного насыщенного изомера должна быть выше, чем для исходного алкилметиленциклогексана. [c.25]

В ранних работах, посвященных циклопропановым углеводородам, встречалось много противоречий и неточностей ввиду отсутствия ясного представления об этой реакции и о методах приготовления необходимых дибромидов. Только в нескольких случаях были получены углеводороды высокой степени чистоты при этом иекоторые углеводороды были неправильно идентифицированы. Часто не принималось никаких мер против образования примесей (слефины или парафины) я реакции, приводящие к образованию примесей, считались типичными ддя получения цикло-пропановых углеводородов. Разделение и идентификация индивидуальных геометрических изомеров фактически игнорировались. [c.432]

Этот самый старый и самый общий метод применяется для получения нитропроизводных, которые во многих случаях трудно или даже невозможно получить другими методами, как, например, пОлинитропарафинов, нитроолефинов, нитроспиртов и нитрокетонов. Метод В. Мейера дает смесь нитропроизводных и изомерных им нитратов. Он никогда не имел промышленного значения. Более поздняя работа (1929) показала [521, что обычно бромистые алкилы дают более высокие выходы двух изомерных производных нитросоединений и эфиров азотистой кислоты при этом образуется большее количество нитросоединений, чем из применявшихся ранее иодистых алкилов. Например, м-гептилбромид давал выход 94,3% двух изомеров, из которых 71,0% составляло нитропроизводное. Недавно (1947 г.) при получении 2-нитрооктана отмечено образование 2-октил- [c.78]

Описан также метод бумажной хроматографии , позволяющий определять примеси в количестве менее 0,03% без предварительного их концентрирования. Пробу дифенилолпропана (метанольный раствор) наносили на фильтровальную бумагу, пропитанную трикрезилфосфатом. В качестве элюэнта использовали водный раствор тринатрийфосфата. Для проявления окраски хроматограмму опрыскивали раствором фторбората п-нитробензолдиазония. Концентрацию каждой примеси рассчитывали, определяя ее оптическую плотность. На хроматограмме было обнаружено девять компонентов, из которых были идентифицированы ранее известные фенол, дифенилолпропан и его орто-пара-изомер, соединение Дианина и трис-фенол I. Сделано предположение о присутствии трис-фенола II и орто-орто-изомера дифенилолпропана. Однако эти компоненты выделены не были и поэтому данные об их характеристике отсутствуют. Этот метод не дает возможности определять фенол и поэтому для обнаружения фенола авторы применяли метод Коппешаара (стр. 194). [c.187]

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию, рассмотренную ранее (стр. 462) на примерах органическик соединений. Например, комплексы [СоЕпз]Си (Еп—этн-лендиамин) и мс-[СоЕп2С121С1 существуют в виде двух зеркальных антиподов [c.593]

Описанные ранее процессы характеризуются довольно высокими температурами. Выход углеводородов сильно разветвленного строения за один проход получается сравнительно невысокий, в связи с чем приходится из продуктов реакции выделять углеводороды нормального строения и возвращать их снова на реакцию. Разработанный фирмой Стандарт ойл процесс (процесс изомейт) лишен указанного недостатка, поскольку он проводится при низкой температуре — от 93 до 120°, которая способствует получению изомеров сильно разветвленного строения. Катализатором является хлористый алюминий, промотированный безводным хлористым водородом. Сырьем для процесса могут служить пентан-гексановые или узкие гексановые фракции. Указанным способом может перерабатываться также и бутан-пентановая фракция. Процесс проводится в присутствии водорода. [c.145]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

Исследованы каталитические свойства трех карбонилов железа Ре(СО)б, Ре2(СО)9 и Рез(СО)12 [42]. Додекакарбонил желёйа переводил гексен-1 при 60 °С в смесь изомеров, близкую по составу к термодинамически равновесной, а нона- и пентакарбонил про-. являли аналогичную активность лишь при более высоких температурах. Как и в более ранних работах, увеличение давления СО уменьшало или даже полностью подавляло изомеризацию. Ее скорость снижалась и при повышении давления водорода, а в атмосфере аргона подавлялись лишь побочные реакции. [c.107]

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем оксигруппа фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-.положения1 при почти полном отсутствии в продуктах жета-изомеров. [c.256]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

В проводимых ранее исследованиях отсутствуют сведения о кинетических характеристиках процесса. Применяемые соединения представляли собой смесь изомеров, либо они содержали одинаковые заместители, ввиду чего установить влияние заместителей на скорость реакции было практически невозможно. Поэтому нами проведены опыты по переалкилированию толуола (бензола) индивидуальными изомерами диалкилбензолов (СгНзАгЙ) с разным заместителем К как по молекулярной массе, так и по строению [c.188]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

Поскольку состав алкилатов в случае разных изомеров бутилена сходен, предполагается, что их изомеризация происходит с высокой скоростью и состояние, близкое к равновесию, устанавливается до начала алкилирования. Этот постулат несколько отличается от ранее принятого механизма. Изомеризация бутиленов приводит к образованию преимущественно изобутилена, который затем полимеризуется, превращаясь в 2,2,4-триметилпентилкарбо-ний-ион — промежуточное соединение при образовании конечного продукта (2,2,4-триметилпентан). 2,2,4-Триметилпентилкарбоний-ион способен превращаться в другие изомеры, которые в свою очередь дают соответствующие триметилпентаны (2,3,4- и 2,3,3-триметилпентан). [c.55]

Несмотря на некоторую условность и возможные количественные ошибки в определении отдельных метилалканов, общий порядок цифр одинаков для углеводородов различных нефтей. Метилзамещенные алканы симметричного строения (5-метилнонан, 6-метилундекан) присутствуют в значительно меньших концентрациях, чем остальные изомеры. Такая же картина была отмечена ранее и для 4-метил-гептана и 3-метилпентана. [c.50]

Отмеченное ранее влияние ис-вицинального взаимодействия на температуру кипения пространственных изомеров находит свое подтверждение и дальнейшее развитие и для 1,2,3-триалкилциклО пентанов. Рассмотрим это на примере 1,2-диметил-З-этилциклопен-тана — углеводорода, имеющего четыре пространственных изомера [c.16]

Данные по равновесным соотношениям цикланов СаН в хорошо иллюстрируют высказанные ранее обш ие соображения о связи между устойчивостью углеводородов и их строением. Здесь также показана малая устойчивость циклопентановых углеводородов при низких температурах и рост этой устойчивости по мере увеличения температуры. В углеводородах ряда циклопентана следует обратить внимание на высокую устойчивость триза-меш,енных структур. Значительно меньшей устойчивостью обладают дизамещенные изомеры и еш,е меньшей — монозамещенные. Обращает на себя внимание высокая устойчивость 1,1,3-триме-тилциклопентана, углеводорода, имеющего как четвертичный, так и третичный углеродный атом. Этот тип структуры, как будет показано далее, весьма характерен для термодинамически устойчивых цикланов как циклонентанового, так и циклогексанового ряда. 1,1,2-Триметилциклопентан обладает меньшей устойчивостью из-за 1 с-вицинального взаимодействия заместителей в этой структуре. [c.105]

Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология