Электростатические теории строения органических соединений

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.27]

Первые электронные теории строения органических соединений были основаны на понятии ионной связи и, следовательно, закономерно сошли со сцены. Но их авторы в свое время придавали им преувеличенное значение. И, например, тот вытекавший из электростатической электронной теории вывод, что двойная связь может быть образована двумя путями С 1 С и С С, где стрелки означают переход электрона от одного атома к другому, Фальк и Нельсон в 1909 г. [Б И, стр. 33 и 35] трактуют как возможность объяснения изомерии этиленовых соединений и не прибегая к понятию о различных пространственных конфигурациях. Беркенгейм, автор еще более широкой электронной теории того же типа, вопроса о объяснении геометрической изомерии, однако, не поднимает даже в параграфе о сущности двойной и тройной связи [28, стр. 55 и сл.], но четыре валентных электрона атома углерода располагает в вершинах правильного тетраэдра. [c.167]

Теория электролитической диссоциации заложила основу ионной теории строения солей и других электролитов. Открытие электрона, явившееся логическим завершением установленных Фарадеем количественных законов электролиза, было следующей предпосылкой для создания теории электровалентности. Наиболее характерным химическим актом стало представляться образование катионов и анионов, связанных простым электростатическим притяжением. Катионы получаются из атомов металлов, потерявших электроны, захваченные другими атомами, образующими анионы. Наиболее полно и последовательно это представление было использовано Косселем (1917 г.) в применении к соединениям и процессам неорганической химии. Однако и Косселю было ясно, что неполярные (или гомеополярные) вещества (например, двухатомные молекулы таких элементов, как водород или азот, углеводороды и др.) следует рассматривать с других позиций. Этот другой подход был развит к 1916 г. Льюисом, однако вследствие разразившейся в то время первой мировой войны его теория не сразу стала повсеместно известной. Основное положение теории Льюиса, сохранившееся незыблемым для громадного большинства органических веществ, — образование химической связи в неионно построенных соединениях (так называемой ковалентной связи) за счет пары электронов, выделяемых по одному каждым из связываемых атомов. Таким образом, обычным формулам соответствуют следующие льюисовские формулы [c.20]

Применение электростатических теорий строения и свойств органических соединений в непосредственной исследовательской работе для интерпретации наблюдаемых фактов характерно особенно для работ Штиглица. В его лаборатории даже была предпрпнята экспериментальная проверка зависимости между ходом бекманов-ской перегруппировки и электрическими зарядами на участвующих в ней атомов 22, стр. 327]. Штиглиц был достаточно салюстоятелен в своих взглядах, и в строгом смысле слова его нельзя назвать последователем Фалька или Фрая, хотя у него с этими теоретиками было много общих точек зрения. [c.40]

Подобно тому как развитие химии было задержано флогистонной теорией, а развитие органической химии — представлениями о жизненной силе , прогрессу в координационной химии сильно мешали попытки приспособить ее к несовершенным валентным теориям, оказавшимся полезными в развитии органической химии, хотя они не различали понятий валентности и координационного числа. Только благодаря одаренности Альфреда Вернера координационная химия освободилась от своих цепей и был проложен путь для ее современного развития. В 1893 г. Вернер показал, что фактором, определяющим строение координационных соединений, является не валентность металла или другого центрального атома, а число групп любого характера, которые могут быть присоединены непосредственно к центральному атому, т. е. его координационное число. Любые группы сверх этих должны находиться вне сферы центрального атома и должны существовать в виде ионов, удерживаемых только электростатическими силами. Но работа Вернера не произвела на химиков сильного впечатления до тех пор, пока он в 1911 г. не разделил некоторые координационные соединения на оптические изомеры . Таким путем он показал, как это было принято в классической химии, что координационные соединения действительно имеют форму, которую им ир1шисывает его теория. [c.8]

Открытие электронов и появление теории Бора (1913) строения атома способствовали дальнейшему развитию теории химического строения, так как в органическую химию были введены электронные представления. Одну из первых электронных гипотез в органической химии выдвинул в России в 1914—1916 г. А. М. Беркенгейм. В основе его взглядов лежали электростатические представления. Согласно гипотезе А. М. Беркеигейма, углерод выполняет смешанные функции, являясь электроположительным по отношению к таким атомам, как хлор, и электроотрицательным по отношению к таким атомам, как водород. Эти смешанные функции атом углерода выполняет одновременно по отношению к разным атомам, с которыми он связан. Согласно теории А. М. Беркеигейма, химическая связь осуществляется одним электроном. В неорганических соединениях этот электрон может пол--ностью перейти от одного атома к другому, после чего атомы будут удерживаться только электростатическими силами. В органических молекулах валентный электрон полностью не переходит от одного атома к другому, а только смещается по направлению к одному из них, например, от углерода к хлору, от водорода к углероду и т. п.. [c.29]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Рассматривая реакции органических соединений, в частности производных бензола, Штиглиц принимает, что в них имеется сильная альтернация зарядов углеродных атомов. В этом пункте он полностью остался на позиции электростатических теорий. Мы не будем подробно рассматривать эту статью Штиглица, которую Льюис в своей книге основательно критикует и из которой со всей очевидностью следует, что даже самые гибкие из сторонников электростатических теорий уже не могли в начале 1920-х годов предложить какой-либо концепции, с нашей, современной точки зрения хоть в сколько-нибудь сравнимой мере приближающейся так хорошо к действительному строению органических молекул, как это было сделано в монографии Льюиса. Богатство идейного содержания последней показывает, что основная проблема классической теории химического строения — выяснение физического смысла ее основных теоретических предпосылок, понятия о валент- [c.101]

Во второй половине 20-х годов Прево и Киррман разрабатывали теорию органических реакци11, которую можно считать последним отзвуком электростатических представлений в органической химии. Правда, эти авторы, говоря о строенш органических соединений, принимали теоршо ковалентной связи Льюиса и Лангмюра, но при истолковании механизма органических реакций исходили из гипотезы об ионном строении промежуточных продуктов, в чем отчасти пр]]мыкали к Лаури. [c.135]

Свойства органических комплексов переходных металлов существеннейшим, часто решающим, образом зависят от электронного строения лигандов. Если учесть к тому же то место, которое занимают в кругу интересов химии металлоорганических соединений изменение свойств лигандов под влиянием комплексообразования и реакционная способность лигандов, то становится ясным, что теория кристаллического поля, т. е. теория, в которой лиганды рассматриваются только как точечные источники электростатического поля, теория, которая с самого начала отказывается от рассмотрения электронного строения лигандов, не отвечает основным потребностям металлооргаников. Химии органических комплексов переходных металлов необходима теория, детально учитывающая электронное строение как центрального иона, так и лигандов, т, е. теория химической связи в комплексах. [c.9]