Конформации декалина

Рис. 4-18. Кресловидные конформации декалина.

Можно применить и чисто эмпирический метод для той же цели, представляя циклогексан в обеих формах как бы состоящим из шести н.-бутановых конформаций, энергия которых известна. И здесь, конечно, энергетически более выгодной оказывается конформация кресло . Этот метод Тернер (1952 г.) применил к расчету разницы в энергиях цис- и транс-конформаций декалина [55]. [c.305]

Вследствие того что циклогексановое кольцо имеет не плоское строение, соединение двух циклогексановых колец с образованием декалина может привести к возникновению цис- или транс-конфигурации. Вычисление энергии взаимодействия, которое провел Бартон [41], показывает, что наиболее устойчивыми конформациями декалинов являются две формы кресла, показанные на [c.44]

Однозначность конформаций производных гранс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. Прп этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон) [c.806]

Хотя на основании проекционной формулы с точечным обозначением можно вывести правильное число стереоизомеров, только трехмерное изображение (или молекулярные модели) позволяет увидеть, что возможны один конформер транс-декалина и два конформера г ис-декалина. (Постройте модели цис- и транс-декалинов и попытайтесь инвертировать конформацию кресла в обоих. Уравнения, приведенные ниже, помогут вам понять, что при этом происходит.) [c.277]

В 1 мс-декалине по сравнению с транс-изомером осуществляются три дополнительных взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, на основании чего следует ожидать, что г мс-декалин будет на 2,7 ккал/моль (3-0,9 ккал/моль) менее стабилен. Эта величина близка к экспериментальной, приблизительно равной 3 ккал/моль. Три взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, показаны ниже. Они [c.277]

Эти модели не могут быть переведены друг в друга поворотом около простых углерод-углеродных связей и являются изомерами, а не разными конформациями одного соединения. Как цис-, так и т/ а с-декалин могут принимать несколько конформаций здесь изображены наиболее выгодные конформации каждого изомера, а именно кресло — кресло (Хассель, 1946 г.). [c.566]

Уже на примере декалинов видна значительно большая жесткость (закрепленность конформации) бициклов сравнительно с моноциклами. Эта жесткость становится еще гораздо большей в системах с мостиками из одного и двух звеньев, например в бицикло [1,2,2]гептане I (норкам-фане) и в бицикло 12,2,2]октане II [c.567]

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как в случае декалина, быть связаны по Щ1С- или транс-шщ [c.134]

Конформационные эффекты в классе стероидов. Как уже известно (том I), циклогексановые кольца имеют кресловидную конформацию как в транс-, так и в чмс-декалинах. Следовательно, ци мические системы холестана и копростана соответствуют приведенным ниже перспективным формулам [c.894]

Пропеллан а Гтрицикло(4,4,4,01> )тетрадекан] представляет собой г мс-декалин, ангулярные водородные атомы которого замещены тетраметиленовым мостиком, образующим третье циклогексановое кольцо [54]. Все три цикла имеют конформацию кресла. [c.93]

Струюурные и химические особенности стероидов. Структуры стероидов представляют собой уникальные конденсированные циклогексановые системы, анализ которых в плоском приближении, конечно же, невозможен. Циклогексановые циклы в своей кресловидной конформации при сочленении могут образовывать пару конфигурационных изомеров — С15-1гап5- по типу декалинов (схема 7.4.7). Такой тип изомерии может иметь место для каждой пары циклов, т.е. цис-транс изомерия [c.188]

СТЕРОИДЫ. Стероидами называется группа соединений, содержащих четыре кольца с тремя сочленениями. Обычно кольца обозначаются буквами. Стероидную кольцевую систему можно рассматривать как состоящую из конденсированных декалиновой и гидриндановой систем. Кольца декалино-вой системы обозначают буквами А и В, а гидриндановой — С и В. Кольца А В и С в большинстве стероидов существуют в конформации кресла. [c.278]

Производные декалина. Производные транс-декалина с вицинальными заместителями, если они имеют конформацию кресла, характеризуются вполне такими же значениями Av(OH), как и соответствующие производные циклогексана. Однако исследование эпимерных чис-декалиндиолов-2,3 показало, что 2а,За-диол (LV) имеет несколько большее значение Av(OH) по сравнению с двумя другими диолами, у которых значения Av(OH) сравнимы со значениями Av(OH) моноциклических производных (табл. 12). В обоих кон( рмерах LV-i и LV-ii одна из гидроксильных групп испытывает напряжение, возникающее вследствие взаимодействия между аксиальной гидроксильной группой и одним из атомов [c.143]

Рассмотрим подробнее изомерию декалипа, предсказанную в 1918 г. Мором и доказанную в 1925 г. В. Хюккелем, который разделил дробной перегонкой смесь декалинов, получающуюся при гидрировании нафталина, и выделил т,/ акс-декалин (т. кип. 185° С) и i w -декалин (т. кип. 194 " С). Можно представить себе две модели, в которых кресловидные конформации циклогексана сконденсированы друг с другом, В модели А апгулярные атомы водорода (при узловых атомах молекулы) расположены по разные стороны циклической системы (т/ анс-декалин) в цис-декалине (модель Б) они лежат по одну сторону [c.566]

Разный характер связей в декалинах обусловливает и некоторые другие их различия. Диэкваториальное сочленение колец в транс-д,е-калине придает относительную жесткость его молекуле. Действительно, хотя каждое кольцо т/7акс-декалина может принять конформацию ванны, полная конверсия молекулы в новую креслообразную конформацию невозможна, поскольку экваториальные связи у третичных атомов углерода не могут стать аксиальными. Это и понятно нельзя построить цикл с участием двух соседних аксиальных связей, направленных в противоположные стороны под углом 180°. Ангулярные водороды т/ акс-декалина могут быть только аксиальными. Если (или 2-) заместитель в т/7акс-де-калине находится в г мс-положении к ближайшему из этих водородов, то он может быть тоже только аксиальным, если в траке-положении — только экваториальным. Например, т.]7а с-декалол-2 представлен двумя [c.566]

Система г ис-декалина, построенная за счет экваториальной и аксиальной связей, более гибка, и переходы между аксиальной и экваториальной конформациями замещенного г мс-декалина возможны. Однако число изомеров остается тем же самым, поскольку заместитель может находиться либо по ту же сторону кольца, что и ангулярные водороды [цис-цис-мзо-мер), либо с противоположной стороны [цис-транс-шошер]. [c.567]

Для определения абсолютной конформацин циклических соединений можно применить к связям в скошенной конформации кольца систему обозначений М.Р. Например, у циклогексана в конформации кресла (22), а также у транс-декалина (79) в скошенной конформации кольца чередуются связи (Я) н (А[). [c.44]

Конформацию систем, содержащих сочлененные цнклогексано-вые кольца, можно изучать в значительной мере тем же путем, как и сам циклогексан [21]. Одним из наиболее важных примеров молекулы с двумя сочлененными циклогексановыми кольцами является декалин (бицикло[4. 4. 0] декан). Каждое из колец является по отношению к другому 1,2-дизамещенным. Если кольца сочленены в ис-положении, то одна из связей каждого кольца является аксиальной, а одна экваториальной. Из двух мыслимых транс-форм (а, а и е, е) структурно возможна только е, е-форма. [c.94]

Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на тракс-декалин и тракс,1<ггс,транс-пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения —2,7 и —8,0 кДж/моль, соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к идеальному значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в трокс-декалине и оанс,1 ггс,транс-пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя бъяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных. Чтобы полностью понять происхождение напряжения в [c.119]

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как и в случае декалина, быть связаны по цис- или транс-тииу. При транс-сочлепеши атом Н при С-5 имеет а-конфигурацию, при ( с-сочленении — р-конфигурацию. Примерами могут служить 5а-андростан и 5р-андростан [c.688]

При конденсации циклогексановых колец в отсзггствие напряжения конформация в форме кресла стремится сохраниться. Декалин, например, существует в виде цис-и тракс-модификаций (П1 и IV), причем и в той, и в другой модификации оба цикла имеют форму кресла (см. рис. 48). [c.448]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформации декалина: [c.118] [c.142] [c.118] [c.67] [c.28] [c.82] [c.93] [c.806] [c.806] [c.392] [c.100] [c.1818] [c.278] [c.142] [c.145] [c.298] [c.95] [c.102] [c.484] [c.551] [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология