Конформеры транс-гош

Рис. УП.5.2. Проекция транс-конформера н-пентана на три плоскости

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Разности между минимумами на потенциальной кривой определяют разности энергий поворотных изомеров А . Кроме того, кривая потенциальной энергии содержит два вращательных барьера ( Транс-конформер, как правило, более устойчив. [c.146]

Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера г кс-1,2(Б) являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностью, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется большее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации бутана. 3-Изомер (Г), так же как и транс-1,2-изомер (В), существует [c.275]

Хотя на основании проекционной формулы с точечным обозначением можно вывести правильное число стереоизомеров, только трехмерное изображение (или молекулярные модели) позволяет увидеть, что возможны один конформер транс-декалина и два конформера г ис-декалина. (Постройте модели цис- и транс-декалинов и попытайтесь инвертировать конформацию кресла в обоих. Уравнения, приведенные ниже, помогут вам понять, что при этом происходит.) [c.277]

Рис. УП.5.3, Проекция транс-конформера 2,2,4-тоиметилпш-тана на плоскость XZ

При переходе к дихлорэтану ситуация меняется. Большим злом становится взаимодействие атомов хлора, // с-конформер в этой ситуации уже практически неустойчив (рис. 1.5, а). По-прежнему наиболее энергетически выгоден транс-ротамер (рис. 1.5,6). Но теперь мы именуем ротамеры, уже отправляясь от взаимных положений атомов хлора. И появляются два свернутых , или гош-ротамера (рис. I. 5,в), где атомы С1 повернуты друг относительно друга на 120°. Они менее стабильны, чем транс-изомер, но достаточно долгоживущи, в отличие от г ис-изомера [c.31]

Для сопряженных ненасыщенных систем существует 5-цис-транс-конформеры, например, для щавелевой кислоты [c.128]

Из (8.19) следует, что момент диполя смеси s-циС и з-транс-конформеров равен [c.212]

У 1(ис-1,6-дизамещенных существует только одна пара энантиомерных конформеров для транс-1,6-дизамещенных воз- [c.372]

Геометрически изомерные формы, различие которых связано с расположением заместителей вокруг двойной связи, т. е. цис-транс-изомеры, отличаются от стереоизомерных форм иного типа — конформеров (различие которых вызывается разным расположением заместителей вокруг простой связи) в сущности лишь тем, что первые разделены достаточно большим энергетическим барьером, позволяющим обеспечить раздельное существование обеих пространственных форм, в то время как вторые (конформеры) из-за незначительности разделяющих их энергетических барьеров существуют лишь в виде равновесной смеси. [c.427]

Рис. 3.26. Конформеры транс-транс (а), гош-транс (б) и гош-гош (в) диметоксиметана. Неподеленные пары, участвующие в син-аксиальных взаимодействиях, зачернены.

ИК-спектры очень разбавленных (<0,005 М) растворов сахаров в четыреххлористом углероде могут дать сведения о конфигурации и конформации на основе характера внутримолекулярных водородных связей между гидроксильными группами углеводных производных. Этот метод основан на том, что наблюдают [18] сдвиг частоты валентных колебаний группы О—Н, обычно находящейся около 3630 см в область меньших частот, если эта гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи при этом чем меньше частота колебаний, тем прочнее водородная связь. Однако недавние наблюдения пока-зывают что при использовании этого правила необходимо соблюдать осторожность. Так, например, в кресловидном конформере транс-тоиера. (3) 5-окси- [c.165]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

На рис. УП.5.3 изображена проекция углеродного скелета транс-конформера 2,2,4-триметилпевтана на плоскость Л 2, Каждой связи из числа С1-С2, С -Сд, С2-С3, С2-С4, С3-С4 приписан отличный от нуля вектор дипольного момента, направленный вдоль линии, соединяющей эти атомы, от атома С к атому С у, если > < Знаки плюс и минус расставлены у атомов углерода для вычисления проекции на ось. Атом С, лежащий в плоскости, отмечен знаком плюс (+),если он лежит над плоскостью, или знаком минус (-), если он лежит под плоскостью. Проекции на ось У всех тех [c.144]

После того как найдены Рц, Ру и Р2, абсолютное значение электрического Д1шольного момента вычисляем по формуле (УП.5.6). Например, для приведенного на рис. УП.5.3 транс-конформера 2,2,4-три-метилпштана расчет абсолютного значения дипольного момента выглядит так [c.145]

Расщепление каждого из этих трех конформеров приведет к образованию соответствующего диоксолеиий-иона, согласно только что упомянутому правилу соответствия ориентации орбиталей. Теперь (при рассмотрении относительной стабильности каждого из этих диоксолений-ионов для конформеров а, д и е) очевидно, что структура д обладает ыс-конформацией, а а н е — транс. Известно, что транс-диоксолений-ион устойчивее, чем цис-изомер, по аналогии с более стабильными г/эанс-эфирами. Следовательно, расщепление конформера д — более высокоэнергетический процесс, и эту структуру также можно исключить (см. рис. 4.6) [c.246]

Таким образом, из всех возможных конформеров 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов наиболее энергетически вь годны транс-(е,е)-изомеры, а у 1,3-диза метенных — цг/с-(е,е)-изомеры. [c.485]

Для двузамещенных циклогексанов с одинаковыми заместителями возможно несколько случаев построения конформеров. Рассмотрим последовательно конформации 1,2 1,3 1,4-дизамеш,енных с учетом цис-транс-изомерии [c.134]

Данные о конформациях ряда спиртов были получены методом ЯМР [57]. Константы спин-спинового взаимодействия протонов СН—СН зависят от расстояния между ними при скошенном расположении /скош составляет 2 Гц, при трансо-идном расположении /транс составляет 12 Гц. Наблюдаемая константа /набл для этилового спирта равна 5,1 Гц. Для расчета было применено широко используемое в подобных случаях уравнение (рл и рв — мольные доли конформеров) [c.257]

Свободная энергия этого конформационного равновесия растворе диметилсульфоксида при 35 °С равна 1,5 кДж/моль. Для цис-транс-изомерных 1,4-диметилциклогексанолов конформационное равновесие отвечает следующему содержанию конформеров [c.348]

МОЖНО существование четырех ахиральных конформеров считают, что два из них дают начало двум кристаллическим формам, наблюдавшимся у транс-1,6-диаминоциклодекана и у упоминавшегося выше транс-циклодекандиола-1,6. Для 1,1,4,4-тетраметилциклодекана имеется уже только одна выгодная конформация, в которой все СНз-группы экстранулярны [89] [c.373]

Поворотам кумильных групп вокруг связей С—О при фиксированном ф = 180° соответствуют три области минимальных значений / онф две симметричные (относительно ц>2 = 180°) для гош- и одна для транс-кон-формера. Более энергетически выгодной оказалась трялс-ориентация РЬ-группы относительно связи 0—0, хотя отличие по энергии от этого конформера двух других конформеров, совпадающих с найденным в кристалле, мало (А / о ф = 4.0 кДж/моль). По-видимому, для свободной молекулы вращение вокруг связи 0-0 хотя и затруднено, но возможно (рассчитанный барьер 38.0 кДж/моль). Зависимость 4 ф от ф, при фиксированном ц>2 = 180° также имеет два одинаковых симметричных минимума и один отличный от них менее глубокий их различие составляет 2.4 кДж/моль, а барьер между ними — 23.9 кДж/моль. [c.92]

С использованием базиса 6-31G( /,p) в рамках теорий возмущения (МР2) и функционала плотности (B3LYP) изучена конформационная подвижность пероксида [13,14]. Расчетное значение торсионного угла (см. табл. 2.8) находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Свободное вращение ди-/яре/и-бутилпероксида в области значений ф= 120- -240° практически не затруднено (см. рис. 2.10). Высота транс-барьера, по данным ВЗЬУР-расчетов, составляет всего 0.1 кДж/моль. Значительные стерические препятствия сближению /и/ге 7-бутильных групп обусловливают возрастание относительной энергии конформера до 34.2 кДж/моль при ф = 105, а высота < с-барьера равна 123.9 кДж/моль, что всего на 34.2 кДж/моль меньше энергии активации гомолиза О-О-связи [27]. [c.93]

В работе [54] проведен конформационный анализ пероксиацетилнит-рата методом UHF/6-31G. На конформационной кривой найдены два симметричных минимума, разделенных транс-барьером высотой 19.6 кДж/моль. Этому конформеру соответствуют ф(С—О—О—N)= 180° и плоское расположение всех неводородных атомов. Более энергетически насыщенным является i/ыс-конформер (66.8 кДж/моль), который дополнительно дестабилизирован пространственным отталкиванием ацетильной и нитрогрупп. Это взаимодействие существенно увеличивает валентные углы С—О—О и О—О—N (121.6 и 117.9) по сравнению с равновесной структурой (113.2 и 110.5), а также длину связи N-0 (1.456 А). Данный результат согласуется с низкой прочностью этой связи. [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформеры транс-гош: [c.148] [c.295] [c.139] [c.268] [c.295] [c.237] [c.244] [c.104] [c.136] [c.212] [c.207] [c.461] [c.486] [c.486] [c.461] [c.486] [c.486] [c.255] [c.538] [c.735] [c.434] [c.1807] [c.1816]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология