Конформационная асимметрия

Естественно, что возможны случаи, когда имеется и та и другая асимметрия. Тогда общее молекулярное вращение представляет собой сумму вкладов атомной и конформационной асимметрии. При этом вклад конформационной асимметрии можно рассчитать, тогда как вклад атомной поддается лишь качественной оценке. Следует отметить, что атомный вклад часто можно определить экспериментально, поскольку углы вращения многих простых соединений хорошо известны. [c.624]

Смысл конформационной асимметрии заключается. в следующем. Различные конформации одного и того же соединения имеют различную симметрию и различный статистический вес (т. е. их процентное содержание различно). Поэтому общий эффект, оказываемый на поляризацию света, будет зависеть от того, как расположены атомы в той или иной конформации, а также от статистического веса той или иной конформации. [c.624]

Если заместитель К не обладает конформационной асимметрией, то в соответствии с этим правилом правовращающий энантиомер должен иметь (З)-конфигурацию, а левовращающий — (К)-конфигурацию [c.232]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной принимать различные конформации, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [52] Брюстер модифицировал подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются квантово-химические модели оптически активных молекул [40]. Однако, как считает Брюстер, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие вращение с длиной проводника (длиной связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемостью групп, образующих спираль). Считая конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на основе которых ведется расчет,— это скошенные конформационные звенья (196). В этих звеньях А и В — концевые заместители, X и У — центральные атомы, вдоль связи которых друг с другом рассматривается молекула в проекции Ньюмена (обычно эти централь- [c.194]

Рис. 14-8. Единицы конформационной асимметрии.

Рис. 14-9. Полные конформации, соответствующие единицам конформационной асимметрии.

Принципы конформационной асимметрии можно также применить к насыщенным пяти- и шестичленным циклическим соединениям. Так как следует учитывать только одну или самое большее две конформации, то методика расчета проще, чем для ациклических соединений. Циклогексан рассматривают в форме кресла, а циклопентан — в усредненной плоской или (для D-коль-ца стероидов) складчатой форме. [c.394]

Естественно, что возможны случаи, когда имеется и та и другая асимметрия. Тогда общее молекулярное вращение представляет собой сумму вкладов атомной и конформационной асимметрии. При этом [c.584]

Так обстоит дело, когда с асимметрическим углеродом. связаны сравнительно простые группы или атомы. По такому расчету вращение, например, антиподов предельных углеводородов с асимметри-С2Н5 ческим атомом, типа соединения I, должно было бы быть СНд—1—С3Н7 равно нулю, поскольку поляризуемость всех предельных С4Н9 углеродных атомов, привязанных к асимметрическому, оди- накова. На деле это не так в данном случае [М] = 9,9°. Здесь приходится принять во внимание конформационную асимметрию , вклад которой, как будет показано ниже, можно оценить количественно. Можно привести следующий пример [c.624]

Исходя из предположения, согласно которому оптическая активность циклических соединений обязана в основном асимметрии относительно связей (конформационная асимметрия), а не асимметрии относительно атомов (атомная асимметрия), Уиффен [389] разработал эмпирическую систему предсказания знака и приблизительной величины угла вращения для циклогексановых и тетрагидропирановых колец, несущих гидроксильные или алкоксильные заместители. Этот подход был распространен на производные ментола в результате было получено хорошее соответствие с опытными данными (по величине и по знаку). [c.447]

Предложена также [53] более сложная эмпирическая система, учитывающая как атомную, так и конформационную асимметрию. Применительно к атомной асимметрии система является качественной, а в приложении к конформационной асимметрии — полу количественной. Эта система пригодна для насыщенных и ненасыщенных ациклических и алициклических соединений. Для соединения XXXV таким путем предсказан угол вращения + 160°, что находится в хорошем согласии с правилом аллильных заместителей Миллса (см. ниже). Для многих циклических соединений, включая сахара, наблюдается удовлетворительное соответствие между постулированными и наблюдаемыми значениями. Для стероидов предсказанные углы вращения не вполне согласуются с найденными, но наблюдаемые различия во вращении между эпимерами дают хорошее соответствие с постулированными величинами. [c.447]

Высокая оптическая активность этой молекулы справедливо связывается с влиянием трет.бутильной группировки, затрудняющим вращение вокруг связи С-З—С-4, следствием чего является ограничение числа возможных конформаций этой молекулы, что влияет на ее конформационную асимметрию. Столь же значительное влияние разветвленные заместители, входящие в углеродную цепь молекулы, должны оказывать и на свойства диастереомеров, конечно, лишь при условии, что хиральные центры и здесь будут находиться в конформационно-жестких участках основной углеродной цепи. С этой целью нами были исследованы свойства диастереомеров алканов с двумя хиральными центрами, непосредственно связанными с изопронильной или трет.бутильной группировкой. Каждый из исследованных углеводородов имеет по два диа- [c.52]

В 3-метилгексане С2Н 5СН (СНд)СяН7 все три атома, связанные с асимметрическим углеродом, одинаковы и характеризуются одной и той же величиной поляризуемости. Поэтому указанное вещество должно быть лишено атомной асимметрии. Тем не менее благодаря конформационной асимметрии соответствующих групп оно обладает значительным вращением [М]п=9,9°. Простейшая единица конформационной асимметрии представляет собой цепочку [c.391]

Для более простых соединений H3 HXR, где R — гибкая цепочка, а X—жесткая группа (например, для вышеуказанного 2-хлорбутана), также получают хорошее соответствие с опытом, за исключением тех случаев, когда X — ОН или NHa. Кроме того, расчет также оказался успешным для некоторых соединений общей формулы R HXY (где R — гибкая цепочка атомов, а X и Y —жесткие группы), когда имеет место как атомная, так и конформационная асимметрия [6а]. Однако другие аналогичные случаи до сих пор не поддавались расчету. [c.394]

Хотя в самом циклогексане (ньюменовская проекция на рис. 14-12) у отдельных атомов углерода есть конформационная асимметрия, однако она равна и противоположна по знаку для последовательных атомов цикла, так что суммарный результат при обходе вокруг цикла дает нулевое вращение. Введение экваториального заместителя (в положение, отмеченное звездочкой на рис. 14-12) не вносит асимметрии, поскольку просто заменяет взаимодействие -ЬН-Н — Н-Нна + Н- Х — Н-Х (где X — экваториальный заместитель). Аксиальный заместитель (в положении, отмеченном двумя звездочками) изменяет вращательную составляющую двухуглеродного сегмента справа с +й(С—Н) на + (С —Х)(С —Н). Однако так как равное по величине и противоположное по знаку изменение происходит у следующего углеродного атома с тыльной стороны, то суммарное вращение все же остается равным нулю. На основании этого можно сделать вывод, что в циклогексановом кольце заместитель в сегменте —СН2СНХСН2— не влияет на вращение [15]. Что этот вывод приблизительно верен, можно заключить из малого вращения цис- и транс-3-метилциклогексанолов ([М]в равно 4,6 и 8,3° соответственно) и того факта, что заместитель в положении 3 холестана ([Л1]и=93°) обычно несильно влияет на молекулярное вращение. [c.394]

Смысл конформационной асимметрии заключается в следующем. Различные конформации одного и того же соединения имеют различную симметрию и различный статистический вес (т. е. их процентное содержание различно). Поэтому общий эффект, оказываемый на поляризацию света, будет зависеть от того, как расположены атомы в той или иной конформации, а также от статистического веса той или иной конформации. Например, в случае СНзСН2СН(СНз)Вг имеется только кон-формационная асимметрия, поскольку у асимметрического центра находятся два одинаковых атома (С). Для этого соединения возможны три заторможенные конформации [c.585]

Указаннь.е в таблице вращательноге вклады, определяемые конформационной асимметрией (расчетные величины), отиэсятся только к тому случаю, когда одним из заместителей (например, X или У на указанных в тексте схемах) является алкильная группа таким образом, в третьей колонке таблицы приведены величины (Х —Н) (С —Н). [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология