Электродный процесс в перхлоратных растворах

Для ионов тория (IV) характерно одно- или двухэлектронное необратимое катодное восстановление [681, 684, 1180, 1039, 990, 878]. Согласно полярографическим данным восстановление тория (IV), подобно цирконию и гафнию, часто сопровождается выделением водорода. Исследованы перхлоратные, нитратные и хлорид-ные растворы тория. На полярограммах наблюдается от одной до трех волн, природа которых в большинстве случаев не установлена. Кинетика катодного процесса рассчитана исходя из четырехэлектронного катодного процесса. При таком предположении результаты исследований указывают на квазиобратимый электродный процесс. Значения коэффициентов диффузии диффундирующих ионов тория, рассчитанные из полярографических и потенциометрических данных в ДМСО, разнятся на два порядка. Катодное восстановление тория из водных растворов сводится практически к выделению водорода. [c.91]

Рассмотрены области применения индия и его электрохимические свойства механизм электроосаждения из перхлоратных растворов влияние pH, природы анионов и комплексообразования на электродный процесс образование промежуточных частиц индия в процессе электролиза. [c.4]

I. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПРОЦЕСС В ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРАХ [c.29]

Зкспериментальные данные для индия указывают на протекание нескольких параллельных реакций. Так, в разделе II было показано, что в простых перхлоратных растворах электродные процессы на амальгаме протекают по двум параллельным реакциям — с участием простых и гидролизованных ионов индия. Наблюдаемые в некотором узком интервале концентраций галогенид-ионов дробные порядки по анионам (см. напр., рис. 10) свидетельствуют, по-видимому, об участии в. электродном процессе комплексов различного состава. Увеличение скорости катодного процесса в присутствии при потенциалах отрицательнее —0,6 в в области высоких концентраций фторида, вероятно, также свидетельствует об участии, наряду с простыми и гидролизованными ионами индия фторидных комплексов индия [95]. Кроме того, такое представление о параллельности реакций с участием комплексов предопределяет в определенных условиях наличие минимума на кривой зависимости тока обмена от концентрации аниона [95, 109]. [c.56]

В последующих работах этой серии авторы приводят данные по исследованию электродных процессов кобальта в сульфатных [ 1 и нитратных растворах. В обоих случаях концентрационная зависимость была аналогична зависимости, полученной для перхлоратных растворов. [c.538]

Ионы индия не образуют комплексы с ионами С104 [36а], к то.му же эти анионы не оказывают активирующего действия на электродный процесс. Поэтому использование перхлоратных растворов позволяет устранить осложняющее влияние [c.29]

Систематическое исследование анодного и катодного процессов на стационарном электроде из амальгамы индия (2-10 —0,9Л1) в кислых перхлоратных растворах при перемешивании было проведено методом сочетания электрохимических измерений с радиохимическими [6, 45—471. Благодаря значительной необратимости электродного процесса диффузионные стадии практически не влияют на результаты поляризационных и радиохимических измерений. В умеренно кислых растворах (вплоть до 0,1 М НСЮ4) бестоковый потенциал амальгамы индия в растворах, содержащих 1п(С104)з, является равновесным [48]. [c.30]

При поляризационных измерениях и определении тока обмена в перхлоратных растворах приходится ограничиваться сравнительно узким интер валом кислотности (3-10 —10 М НСЮ4), поскольку в более кислых растворах потенциал индия перестает подчиняться уравнению Нернста [48], т. е. нарушается равновесие электродного процесса, а выход по току пр И анодной поляризации существенно превышает 100%, что сильно осложняет истолкование результатов поляризационных измерений (см. раздел IV) в области более низких концентраций НС1О4 процесс осложняется из-за выпадения осадка малорастворимой гидроокиси индия. Стационарные поляризационные кривые, снятые на вращающемся индиевом электроде [54, 55], имеют такой же характер, как и в случае амальгамного электрода на анодной кривой имеется тафелевский участок с низким наклоном, тогда как на катодной кривой линейный участок отсутствует и имеется недиффузионный предельный ток . [c.33]

Для измерения токов обмена в подкисленных (З-Ю М НСЮ4) перхлоратных растворах был использован радиохимический метод [56]. При этом оказалось, что радиохимический ток обмена удовлетворительно совпадает с величиной тока обмена, найденной путем экстраполяции анодной поляризационной кривой на равновесный потенциал фр ( 1 10 a/ лi в растворе, содержащем 2-10 М 1п(С104)з), а радиохимические токи обмена, измеренные при разных концентрациях 1п(СЮ4)з, укладываются на прямую линяю в координатах (1 го—фр), которая практически совпадает с линейным участком анодной поляризационной кривой, снятой в растворе с наиболее низкой концентрацией 1п(СЮ4)з. Это совпадение свидетельствует о достоверности величин токов обмена, измеренных радиохимическим методом, и показывает, что электродный процесс на твердом индии при анодной поляризации и в области равновесного потенциала лимитируется [c.33]

Стадийный механизм процессов ионизации и разряда индия (раздел I) предполагает образование промежуточных низковалентных ионов индия 1п+ и Наличие химических реакций в суммарном электродном процессе в тех случаях, когда состав частиц, преобладающих в растворе, отличается от состава частиц, непосредственно участвующих в электрохимической реакции, обусловливает образование более реакционных частиц трехвалентного индия, по сравнению с преобладающими частицами, т. е. образование промежуточных частиц трехвалентного индия, восстанавливающихся более обратимо, чем простые гидратированные ионы В частности, как следует из кинетических измерений, в кислых перхлоратных растворах такими реакционноспособными частицами должны быть ионь 1пОН2+ (см., разделы I и II). [c.62]

Исходя из принципа микрообратимости электродных реакций считается, что по крайней мере вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессе замедленной является одна и та же стадия переноса электрона, т. е. если в катодном процессе замедленной стадией является присоединение первого электрона M ++e = M +, то эта же стадия (отщепление второго электрона) сохраняется замедленной и в анодном процессе. Обычно этот принцип распространяют и на более высокие перенапряжения, однако следует учесть, что с ростом отрицательного потенциала происходит снижение энергии активации разряда как для реакции переноса первого электрона, так и для реакции переноса второго электрона. Если константа скорости реакции переноса первого электрона выше, чем для последующей стадии, то при определенном потенциале произойдет смена замедленной стадии и замедленным будет присоединение второго электрона. В этом случае на линейном участке поляризационной кривой, построенной в полулогарифмических координатах, наблюдается излом и второй линейный участок, экстраполяция которого на линейный участок анодной поляризационной кривой позволяет определить ток обмена для реакции переноса второго электрона. Эти закономерности установлены В. В. Лосевым для реакции разряда — ионизации меди из перхлоратных растворов [9]. [c.21]

Стадийный перенос трех электронов при ионизации атомов индия, а также при восстановлении аквакомплексов в кислых растворах, осложняется образованием гидроксокомплексов индия, участие которых в медленной стадии электродной реакции определяет зависимость скорости последней от pH раствора [387]. Обратная пропорциональная зависимость между скоростью анодного процесса ионизации атомов индия и концентрацией ионов водорода в 3 Ж перхлоратном растворе (при [НЧ = 5-10 — 0,2 М), установленная для амальгамы индия и твердого индия, объяснена [387] протеканием медленной электрохимической стадии ТпОН" 1пОН - - е. [c.184]