Поляризационные кривые при стационарной диффузии

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ ПРИ СТАЦИОНАРНОЙ ДИФФУЗИИ [c.153]

Выведем уравнение для стационарной поляризационной кривой процесса, скорость которого лимитируется стадиями разряда и поверхностной диффузии адатомов. Средняя плотность тока (на единицу длины) по определению равна [c.324]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Уравнение (7.27) выражает зависимость перенапряжения диффузии от соотношения между поверхностной и объемной концентрацией молекул растворенного кислорода. Однако чтобы получить уравнение поляризационной кривой, это отношение должно быть представлено в виде функции плотности тока. Для данной цели воспользуемся выражением первого закона Фика для скорости стационарной диффузии. Применительно к процессу диффузионного переноса молекул кислорода это выражение имеет вид (для единицы поверхности) [c.174]

Зависимость от времени исчезает, и в случае повышенной поляризации выражение (2.46) представляет обычное уравнение анодной поляризационной кривой чистого компонента А, растворение которого лимитируется стационарной диффузией ионов А +в растворе. [c.65]

Некоторые исследователи строят эти ряды из экспериментальных данных по коррозии [29], по стационарным потенциалам [116, 117, 119, 206] и поляризационным кривым [116, 117]. Однако такие ряды в отличие от рядов напряжений характеризуют не термодинамическую вероятность данного процесса коррозии, а его фактическое течение в каких-то конкретных условиях, определяемых кинетическими факторами (диффузией и т. д.). [c.191]

Для количественной оценки см воспользуемся условием стационарности (1.44) и приведенными в разделе 1.3 уравнениями поляризационных кривых для разной природы лимитирующей стадии. Пусть обе системы относятся к относительно медленным, диффузия не является лимитирующей (рис. 1.8,а). Тогда, в соответствии с теорией замедленного разряда, запи-щем [c.51]

Высокие значения плотностей тока обмена на серебре и свинце позволяют в специально поставленных экспериментах по зависимости числа образующихся зародышей от перенапряжения установить наличие перенапряжения кристаллизации. В стационарных условиях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией диффузии ионов в растворе. На металлах подгруппы железа сравнительно легко могут быть получены стационарные поляризационные кривые, которые имеют тафелевские участки. Измеренные значения плотностей токов обмена на этих металлах составляют примерно 10 —10 А/м , на металлах промежуточной группы (С(1 — Си)—10—10" А/м . В стационарных условиях общее перенапряжение при выделении этих металлов обусловлено перенапряжением разряда и диффузии. [c.337]

При исследовании реакции анодного окисления водорода представляется целесообразным наряду с обычными стационарными поляризационными кривыми изучить. нестационарные процессы изменения потенциалов во времени для сопоставления данных. К настоящему времени широкое распространение получили переменно-точные методы и методы, основанные на быстром изменении потенциала электрода или тока, проходящего через электрод. В связи с применявшейся нами методикой [1] необходимо рассмотреть осциллографические методы, в которых при включении или выключении тока измеряют изменение потенциала во времени. Теория этого процесса в рамках смешанной (диффузионной и электрохимической) кинетики позволяет интерпретировать экспериментальные данные только для поляризаций, не превышающих 2—5 мв [2—6]. При отсутствии диффузии математическая трактовка нестационарных процессов для замедленной электрохимической стадии значительно упрощается [7—10]. Вывод уравнения нестационарных процессов основан на соотношении [c.50]

При медленном протекании электрохимической стадии и диффузии стационарные поляризационные кривые можно получить при постоянном гидродинамическом режиме, который реализуется, например, в случае ламинарного потока жидкости у вращающегося дискового электрода [164]. Поверхность последнего является равнодоступной в отношении диффузионных процессов, т. е. поляризующий ток равномерно распределяется на поверхности электрода при наличии диффузионных ограничений. Это существенно упрощает исследования, с чем связано широкое использование вращающегося дискового электрода в практике электрохимических исследований [74, 164]. [c.96]

При к > 10" см с" форма стационарных поляризационных кривых, получаемых с вращающимся дисковым электродом либо с другими электродами при обычных скоростях перемешивания раствора, определяется процессами диффузии реагирующих частиц, и из таких поляризационных кривых нельзя определить параметры электрохимической кинетики (предполагается отсутствие медленных химических стадий). [c.97]

При медленной диффузии реагирующих на электроде частиц к поверхности электрода в области достаточно больших т 1 на стационарных поляризационных кривых наблюдаются предельные диффузионные токи, величина которых не зависит от потенциала электрода. Постоянное значение плотности предельного диффузионного тока имеет место при неизменном гидродинамическом режиме, обеспечивающем постоянство толщины диффузионного слоя б во времени. [c.131]

Если скорость электродного процесса определяется скоростями электрохимической стадии и диффузии, то в этом случае стационарные поляризационные кривые строят в координатах [c.132]

Плотности тока обмена и коэффициенты переноса так называемых обратимых систем нельзя рассчитать из стационарных поляризационных кривых, снятых при обычных условиях перемешивания раствора. Это связано с тем, что форма кривых 1—ф обратимых систем определяется лишь закономерностями процессов диффузии, поскольку их плотности тока обмена намного превышают соответствующие плотности диффузионных предельных токов. [c.77]

Непосредственное определение поляризационных кривых, т. е. установление зависимости между потенциалом катода (ф) и плотностью тока на катоде (/), необходимое для прямой проверки приведенного выражения, для почвы затруднительно, вследствие крайне медленного установления стационарных режимов диффузии кислорода в почве. Однако на основании уравнения ( -1) можно вывести другую, более удобную для экспериментальной проверки зависимость. [c.112]

Как показали наши исследования [57, 60— 62], решающее значение имеет химическая и концентрационная анодная поляризация, связанная с трудностью отвода ионов металла в глубь смазки. Поляризационные кривые под слоем неингибированных углеводородных смазок и тем более ингибированных показывают преимущественное торможение анодного процесса. Определение проницаемости слоев смазок и тонкопленочных покрытий для гидратированных ионов Си +, Ре2+, Ре + показало, что эта проницаемость на порядок ниже, чем проницаемость (диффузия) кислорода или других деполяризаторов, и что в стационарных условиях большая часть защитных смазочных материалов не способна поглощать значительное число ионов металла [15, 17]. [c.204]

Катодную поляризационную кривую снимают в ячейке без разделения электродных пространств в гальванодинамическом режиме со скоростью, исключающей заметное изменение исходной площади поверхности вследствие образования губки, на катоде из меди в форме диска, впаянного в стекло или запрессованного в тефлон, в интервале плотностей тока от 5 до 500— 700 А/м . Подготовку поверхности катода перед каждым опытом проводят согласно приложению II, удаляя образовавшуюся губку. Электродом сравнения служит медный электрод в виде погруженной в электролитический ключ проволоки потенциал меди в данных растворах близок к обратимому значению. Поляризационные измерения оканчивают при потенциалах выделения водорода. Изучают влияние скорости развертки в интервале от 2 до 0,3 мА/с на форму кривой и значение пред. Для выбора плотности тока при электролизе используют минимальное значение ред, соответствующее условиям стационарной диффузии. [c.136]

К косвенным методам исследования промежуточных продуктов принадлежат методы, основанные на измерении поляризационных кривых электровосстановления или электроокнсления исходных веществ в условиях стационарной или нестационарной диффузии без реверса тока либо потенциала. Таким путем иногда удается сделать некоторые, хотя и неоднозначные, выводы о возможности образования в ходе процесса промежуточных продуктов. Сюда же следует отнести и химические методы обнаружения интермедиатов с помощью соединений — акцепторов промежуточных частиц. [c.198]

При измерении поляризационных кривых 1(0) важное значение имеет зависимость изменений результатов измерения от времени. В области прямых Тафеля стационарные состояния достигаются довольно быстро. Постоянная времени может быть приблизительно рассчитана как произведение электрической емкости двойного слоя 10 -100 мкФХ Хсм на сопротивление поляризации / р=Дб /Д/ 1- -1000 Ом-см и составляет 10 —-10 с. Напротив, диффузия и образование поверхностного слоя существенно зависят от времени. В области предельных токов стационарные состояния устанавливаются очень медленно. Это часто наблюдается и на технических сооружениях, где имеются такие покрытия. [c.55]

При выборе плотностей тока для поляризаци следует учитывать характер коррозионной среды и металла. Поляризующий ток должен быть всегда больше тока саморастворения, иначе нельзя сдвинуть потенциал от стационарного значения. Для процессов коррозии, протекающих с водородной деполяризацией (кислые среды), плотность поляризующего тока составляет от 0,25 до 5—10 мА/см , а для процессов с кислородной деполяризацией — от 1 до 1000. мкЛ/см . Плотность предельного диффузионного тока по кислороду составляет в неразмешиваемых электролитах 15—30 мкА/сй . поэтому в таких случаях следует получать возможно большее число точек на катодной поляризационной кривой в интервале плотностей тока от 1 до 25 мкА/см . Вообще, снимая кривые в нейтральных электролитах, необходимо по возможности получать все три участка поляризационной кривой, характерные для реакции восстановления кислорода, процессов диффузии и реакции разряда ионов водорода. Для этой цели обычно достаточно довести величину потенциала ме- [c.50]

Сопоставление величин предельных токов данных поляризационных кривых с предельными токами окисления водорода, измеренного в том же приборе, позволило оценить выход образующегося восстановителя. Количество образующихся атомов водорода составляет - 4—5 на 100 эв поглощенной энергии. Оценка выхода носит приближенный характер, так как при расчете принималось, что коэффициент диффузии атомарного водорода равен коэффициенту диффузии молекулярного водорода. Однако столь большая величина выхода является еще одним доказательством того, что не молекулярный водород ответственен за создание водородного потенциала на платине при действии [-излучения на данную систему. При подсчете величин выхода для определенной, поглощенной раствором энергии мы пользовались криво11, приведенной на рис. 3, так как эта кривая дает возможность определить время, в течение которого устанавливалась стационарная концентрация атомов водорода в растворе. Это время, как видно 113 рис. 3, составляло около 3 мин. [c.69]

Кинетика электроокисления гидразина может быть охарактеризована параметрами поляризационных кривых, коэффициентом его диффузии и стационарным потенциалом электродов в растворе Ы2Н4. [c.61]

Существенную информацию дает изучение стационарных потенциалов. Если поляризация для катодной и анодной стадий является химической или в обоих случаях — концентрационной (когда отношение токов не зависит от скорости перемешивания), то значение фс не должно зависеть от интенсивности массообмена. Если фо возрастает с ростом массообмена, то анодная стадия лимитируется химическим актом, а катодная — диффузией, если же фс уменьшается, то катодная стадия имеет активационный контроль, а анодная — диффузионный. Близость величин фо к значениям фР или фр означает, что соответствующий электродный процесс не тормозит реакции точка с (рис. 1). Значения фс, средние между фР и ф , указывают на то, что оба этапа могут лимитировать течение реакции. Если известна одна из поляризационных кривых, то, измерив фс, можно определить скорость суммарного процесса, так как она равна величине тока при ф = фс- Измерение потенциалов является, экспериментально, менее сложнрй задачей, чем изучение [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология