Галоиды, обменные реакции связям

До недавнего времени для реакций изотопного обмена водорода использовалась почти исключительно тяжелая вода. Это очень ограничивало возможности введения дейтерия в органические вещества, поскольку с тяжелой водой быстро обменивается водород в связях с кислородом, азотом, серой и с галоидами, а водород, связанный с углеродом, удается заместить на дейтерий обменной реакцией с тяжелой водой лить в очень немногих веществах. [c.33]

Разрыв координационных связей — реакция первого типа, обмен галоида на водород—реакция второго типа При восстановлении соединений с кратными связями проявляются черты обоих типов механизма [c.16]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Из табл. 4 видно, что при низких температурах практически количественно идут реакции присоединения но двойной связи галоидов и гидрогалоидов. Кроме того, показано, что при низких температурах осуществляется взаимодействие олефинов с тетраокисью азота, неорганические реакции присоединения N04-Ог, N04-СЬ, неорганические реакции обменного замещения НВг + СЬ и некоторые другие органические и неорганические реакции. [c.46]

Это положение находится в противоречии с тем, что в алифатических галоидопроизводных наиболее важным требованием является разрыв связи углерод — галоид. Исследована кинетика реакции 1-фтор-2,4-динитробензола с различными нуклеофильными реагентами, содержащими амино-, гидроксил- и сульфгидрильные группы, и установлено, что в этом случае происходит простой бимолекулярный обмен. [c.113]

Обсуждение механизма ряда реакций, нуклеофильного замещения галоида (изотопный обмен, гидролиз, алкоголиз, замена одного галоида другим и др.) в связи с прочностями соответствующих связей, потенциалом ионизации, теплотой растворения ионов и пространственными препятствиями было темой нескольких работ (805, 885, 809], рассмотрение которых выходит за рамки этой книги. [c.349]

Для других галоидных метилов с точки зрения энергий связей обмен галоида на водород более вероятен. Совершенно ясно, что истинный механизм реакций сложен и, кроме энергии связей, зависит от большого числа других факторов. [c.300]

А1Вгз. Ускорение обмена объясняется образованием комплексов, в которых поляризована связь Н—Вг вследствие тенденции присоединения иона галоида к координационно ненасыщенному центральному атому бромида (стр. 64). Неодинаковое ускорение обменной реакции можно понять, учитывая разную полярность комплексов, возникающих в тройной системе ароматический углеводород — бромистый водород — бромид. Например, в присутствии даже очень небольшой концентрации брсмистого алюминия обменная реакция между бензолом и бромистым дейтерием протекает столь быстро, что ее скорость трудно измерить при комнатной температуре (стр. 218), при этом раствор проводит ток. [c.364]

Обмен гидроксила на галоид. Эта реакция с фенолами идет труднее, чем со спиртами, так как связь углерод-кислород в фенолах более прочная. Галоидоводородные кислоты на фенолы не действуют. При действии P I5 с небольшим выходом образуется хлорбензол. Процесс осложняется побочными реакциями. Наличие в ядре нитрогрупп в орто- и пара-положении по отношению к гидро- ксилу способствует более легкому его замещению [c.176]

Реакция присоединения литийорганических соединений к азометиновой связи протекает часто как побочная при синтезе гетероциклических литийорганических соединений путем обмена галоида на литий. Обменную реакцию 2-бромпиридина с к-бутиллитием поэтому проводят при температуре от —40 до —60 С, так как при более высокой температуре наблюдается присоединение к-бутиллития по азометиновой связи. Считают, что причиной снижения выхода 3-пиридиллития из 3-бромпиридина и к-пропиллития при —15° С является та же реакция. (Литиевые соединения хинолина и изохинолина получают обменом галоида на литий при температуре не выше —65° С, см. гл. И.) [c.312]

В этом процессе могут быть рассмотрены как имеющие место две независимые друг от друга реакции 1) присоединение фтористого водорода по двойной связи, сопровождающееся замещением галоида, и 2) присоединение хлора по двойной связи (при действии хлорфтори-стой пятивалентной сурьмы) с последующим обменом галоида. [c.93]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Каталитическое действие на указанные выше реакции оказывают и другие вещества с В—Н-связями — диборан, его алкоксильные, алкилмеркаптопроизводные. Под влиянием соединения с В —Н-связями происходит обмен алкильных радикалов на атомы галоида [34] [c.279]

Галоид непредельного соединения, стоящий у простой сЬязи, так же подвижен, как и в галоидопроизводных предельных, и способен легко вступать в реакции обменного разложения, почему, например иодистый аллил и употребляется, когда нужно ввести в синтезируемую-частицу радикал аллил. Напротив, галоид у двойной и тройной связи, мало подвижен и трудно вступает в реакцию обмена. [c.89]

В связи с каталитическим действием галоидных солей алюминия в реакции Фридел з—Крафт( а интересно их участие в обмене галоидов. С. 3. Рогинский [c.322]

Карбониевоионный механизм. Доказательство в пользу объяснения образования сопряженного полимера с помощью карбониевоионного механизма было получено при исследовании реакции галоидных алкилов с изопарафинами [80]. Показано, что галоид-водородный обмен идет, например, при обработке в течение короткого времени смеси изопентана и третичного хлористого бутила хлористым алюминием. Механизм этого обмена, повидимому, сводится к отнятию от изопентана водорода вместе с парой связующих электронов третичным бутилкарбониевым ионом, получающимся из хлористого алкила, в результате чего образуется изобутан [c.108]

Четыреххлористый титан при реакции с галоидэфирами ортокремневой кислоты не образует титаносилоксановой связи [204]. Г1ри этом происходит лишь обмен галоида на алкоксигруппу по схеме [c.522]

Эти соединения представляют интерес в связи с тем, что содержат подвижный галоид, способный к обмену в реакциях нуклеофильного замещения. По предварительным данным при взаимодействии с магнием образуется соответствующий реактив Гриньяра. В качестве примера приводится реакция с литиевым производным дициклогексилфосфина [8] [c.90]

Кроме того, реакция может осложняться еще и тем обстоятельством, что при взаимодействии хлорсиланов с магнийорганическими соединениями, полученными из бромистых арилов (алкилов), может иметь место обмен атомами галоида между связями 81—С1 и N[g—Вг, в результате чего происходит частичное образование арил(алкил)бромси-ланов или арил (алкпл) бромхлорсиланов [16]. [c.298]

Класс летучих неорганических фторидов включает большое число разнообразных соединений, для многих из которых нот прямых аналогов среди соединений других галоидов. Исключительная устойчивость иона фтора но отношению к окислителям позволяет ему образовывать прочные химические связи с атомами, находяш имися в высшей степени окисления, в которой они обладают значительным сродством к электрону. В то же время малый размер атома фтора обусловливает возможность образования большого числа высоковалентных полифторидов. Большинство таких фторидов, характери-зуюш ихся необычайной летучестью, может быть получено путем использования элементарного фтора или с помощью таких фторирующих агентов, как IF3 или 0F3. Однако некоторые высоковалентные фториды впервые были получены с помощью реакций диспропорционирования, сопровождающих обмен атома хлора полихлорида металла на атом фтора фтористого водорода. Так, нанример, UFg был впервые случайно получен из U lgH HF Руффом, пытавшимся найти наиболее простой способ получения соединения, которое могло бы при нагревании выделять фтор. [c.69]

При реакции галоидзамещенных простых эфиров с литийорганическими соединениями в зависимости от природы галоида и от его положения по отношению к эфирной группе возможны разные направления реакции конденсация, отщепление НХ, обмен галоида на литий. При применении ароматических соединений лития, например фениллития, описана конденсация с 1-метокси-1-хлорэтаном, приводящая к 1-метокси-1-фенилэтану (выход 55%). Так же реагируют -бромалкилэфиры, образуя продукты конденсации с выходом не более 36% -хлорзамещенные эфиры типа 1-метокси-2-хлор-этана или 1-этокси-2-хлорэтана при реакции с С НвЫ отщепляют НС1 [1 ]. При взаимодействии фениллития с 1-метокси-2-иодэтаном доказано образование иодбензола с выходом 71%, т. е. происходит обмен иода на литий [2], Чем дальше от эфирной связи стоит галоид, тем более склонны галоиди-рованные эфиры к конденсации. Исходя из у-хлор-, 7-бром- и 7-иодзаме-щенных этилпропиловых эфиров, при реакции с gHgLi получают этилфенил-пропиловый эфир с выходом соответственно 5, 42 и 58% [1]. [c.150]

В связи с этим интересно отметить, как недавно показали Норрис и Клемка [27], что взаимный обмен атомов галоида происходит так же при реакции бромистого ацетила с бензолом в присутствии хлористого алюминия. В этом случае выделяющийся галоидоводород пе был чистым бромистым водородом 70% приходилось па долю хлорйстого водорода. Наоборот, при реакции хлористого ацетила и бензола в присутствии бромистого алюминия выделился бромистый водород в количестве 77 молярных процентов. [c.214]