Общие правила отбора для ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния (КР)

Рассмотрим теперь правила отбора в спектрах комбинационного рассеяния второго порядка. На основании (21.36) в процессах комбинационного рассеяния участвуют фононы всей первой зоны Бриллюэна. Рассмотрим правила отбора для процессов, описываемых уравнением типа (21.33) ). Для обертонных переходов (рассеяние с участием двух тождественных фононов) волновая функция конечного состояния преобразуется по представлению [т] , являющемуся симметричным квадратом физически неприводимого представления т, по которому классифицируется рассматриваемое нормальное колебание кристаллической решетки. На основании общих правил (см. 10) в предположении, что начальное состояние кристалла является основным и классифицируется по полносимметричному представлению, [c.459]

Единственным типом составных частот, характерным лишь для кристаллов, являются составные частоты колебаний молекулы с колебаниями решетки, по которым имеется ряд экспериментальных данных. Частоты колебаний решетки наблюдаются иногда как достаточно интенсивные линии в спектре комбинационного рассеяния при низких частотах (довольно близко к возбуждающей линии). В нескольких случаях составные частоты, активные в инфракрасном спектре, были сопоставлены с частотами решетки в спектре комбинационного рассеяния [24, 47, 63]. В общем составная частота (если она имеется) не подчиняется таким строгим правилам отбора для колебаний кристалла, как основная частота к волновым векторам кристалла предъявляется в этом случае требование (к + 6) = О, где к — волновой вектор экситона (внутримолекулярный), а 6 — волновой вектор ветви колебаний решетки, входящей в составное колебание, или вектор вторичного внутримолекулярного возбуждения. Таким образом, огибающая составной полосы может представлять сумму контуров двух (или более) образующих ее полос. Однако экспериментально было найдено, что составные полосы имеют примерно ту же ширину, что и основные, и что правила отбора для фактор-группы приблизительно выполняются. К сожалению, эти опыты были выполнены грубо и нуждаются в дальнейшей проверке. В частности, кажущееся приблизительное равенство по ширине основных и составных полос может быть обусловлено недостатками прибора, так как в более поздних работах существует тенденция показать, что по крайней мере основные полосы чрезвычайно узки. [c.588]

А. ОБЩИЕ ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ИК-СПЕКТРОВ И СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (КР) [c.93]

Общие правила отбора, определяющие активность в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния [c.44]

Правила отбора в спектрах КР первого порядка. В отличие от газов и жидкостей, где интенсивности линий комбинационного рассеяния зависят от инвариантов тензора рассеяния, в случае кристаллов интенсивность рассеянного света (при данных направлениях распространения падающего света и рассеянного света) зависит непосредственно от компонент тензора рассеяния. Поэтому правила отбора для кристаллов по сравнению с правилами отбора для отдельных молекул записываются в несколько более сложном виде, хотя общие основы установления правил отбора в обоих случаях одни и те же. [c.411]

В комбинационном рассеянии общее правило отбора для колебатель-ного спектра гласит, что движение ядер должно приводить к изменению поляризуемости (способности к смещению заряда) молекул [c.81]

В комбинационном рассеянии общее правило отбора для колебательного спектра гласит, что движение ядер [c.43]

Общей трудностью, с которой приходится сталкиваться при анализе как инфракрасных спектров, так и спектров комбинационного рассеяния, является невозможность предсказать при помощи правил отбора интенсивность полос поглощения или линий в спектре. Отдельные полосы или линии могут быть настолько слабыми, что наблюдать их практически невозможно. В спектре комбинационного рассеяния интенсивность обертонов и комбинированных линий всегда значите.чьио слабее, чем в инфракрасном спектре. [c.301]

Эффекты поляризации также обнаружены для спектров комбинационного рассеяния. В общем случае сильные линии, связанные с симметричными колебаниями, поляризуются наиболее сильно. Хиббен [62] и другие исследователи [50] детально обсудили эффект поляризации и его связь с молекулярной структурой, а также правила отбора, определяющие взаимосвязь между молекулярными колебаниями и частотами комбинационного рассеяния и инфракрасными частотами. [c.279]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

Для того чтобы найти интенсивности и правила отбора во вращательных спектрах комбинационного рассеяния, согласно общим правилам (см. 6) нужно вычислить матричные элементы поляризуемости для соответствующих переходов. Для учета вращения молекулы необходимо найти компоненты поляризуемости o ik в неподвижной системе координат. Эти компоненты связаны с компонентами поляризуемости щ-ц в системе координат, жестко связанной с молекулой, при помощи соотношений (ср. 3) [c.118]

Задача о разложении произведения представленпй пространственных групп решалась в ряде работ [453— 455], связанных с конкретными физическими применениями. В частности, в [454] была разработана общая методика для разложения произведения двух и трех неприводимых представлений пространственной группы на неприводимые и получены правила отбора в случае кристаллов группы I d для комбинационного рассеяния с участием двух и трех фононов, соответствующих критическим точкам зоны Бриллюэна. Методика основана на построении характеров произведения неприводимых представлений всей пространственной группы на основании характеров малых представлений. Однако общий метод, развитый в [454], довольно громоздкий, и его использование для расчета правил отбора в спектрах комбинационного рассеяния второго порядка не является необходимым. [c.461]