Степень вырождения колебаний

Таблица 7 / Колебательные частоты, характеристические колебательные температуры и степени вырождения колебаний для ряда молекул

ИК —полосы, наблюдаемые (активные) в инфракрасных спектрах поглощения. КР —линии, наблюдаемые (активные) в спектрах комбинационного рассеяния. Цифра в скобках указывает на степень вырождения колебания. [c.22]

Данные о геометрических параметрах молекул, частотах колебаний и степенях вырождений колебаний взять из справочника [М]. [c.132]

Число валентных колебаний молекулы равно п—1. Остальные колебания — деформационные, обозначаемые символом б, например у молекулы СОг—симметричные б (з). Их здесь два, они совершаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, но с одной и той же частотой сое = 668 см . Нормальные колебания, совершающиеся с одной и той же частотой, называют вырожденными. Степенью вырождения называется число вырожденных колебаний с данной озе. У молекулы СОг степень вырождения колебания б (х) равна двум. В общем случае каждому нормальному колебанию должна отвечать особая линия в колебательном спектре. Те из нормальных колебаний, при которых дипольный момент молекулы не изменяется, не будут проявляться в инфракрасных колебательных спектрах. У молекулы СОа это относится к колебанию V з). Эти колебания могут проявляться в спектрах комбинационного рассеяния. [c.59]

Кроме того, классификация по типам симметрии имеет большое значение, так как она позволяет установить степень вырождения нормальных колебаний, т. е. число колебаний (1, 2 или 3), которые имеют одну и ту же частоту ниже будет рассмотрено применение этих соображений. [c.300]

Тетраэдрические пятиатомные молекулы имеют 9 колебательных степеней свободы. Можно рассматривать следующие четыре типа колебания (рис. 13) VI — валентное симметричное, V2 — деформационное симметричное, — валентное асимметричное, — деформационное асимметричное. Два колебания Уа не отличаются друг от друга по энергиям. Это — дважды вырожденное колебание. Колебания Уз и У4 — трижды вырожденные. [c.19]

Для вырожденных колебаний (см. 52) при раскрытии сумм в уравнении (61.5) надо учесть степень вырождения. Подставив в правую часть уравнения (61.1) выражения (61.2) —(61.5) с учетом (60.4) и взяв производную по температуре, после простых преобразований получим [c.204]

А, частотах колебаний и степенях вырождения возьмите из справочника [М.]. [c.123]

Пятиатомная молекула XY4 имеет 4 типа колебаний, характеристические температуры и степени вырождения которых приведены ниже [c.27]

Последовательность выполнения работы. 1. Снять спектр комбинационного рассеяния. Возбуждающая е-лшт ртути. Входная щель прибора 0,1 мм. Экспозиция 60—120 мин (чем больше молекулярный вес вещества, тем больше должна быть экспозиция). 2. Снять спектр железа. Щель 0,01 мм. Экспозиция 2 мин. 3. Определить волновые числа всех наблюдаемых линий комбинационного рассеяния. 4. Определить частоты колебаний атомов в молекуле. 5. Отнести каждую линию комбинационного рассеяния к определенному колебанию (зарисовать форму колебания и указать частоту). 6. Установить степень вырождения каждого колебания. [c.81]

В случае вырождения колебаний, т. е. совпадения частот двух или нескольких различных колебаний, соответствующие колебательные вклады умножают на степень вырождения. Частоты отдельных колебаний VI обычно находят из молекулярных спектров. При расчете теплоемкости при Т > 1000 К необходимо учитывать электронную составляющую, которую определяют из электронных молекулярных спектров. [c.334]

Из вышесказанного ясно, что число полос в ИК-спектре поглощения молекулы может не совпадать с числом колебательных степеней свободы. Некоторые колебания не проявляются в спектре вследствие запрета по симметрии, некоторые не проявляются вследствие малости значения производной дипольного момента по соответствующей колебательной координате, два или три вырожденных колебания имеют одну частоту. Зато даже в отсутствие примесей в образце могут проявляться лишние полосы — полосы обертонов и составных частот, особенно при наличии так называемого резонанса Ферми. Этот эффект заключается в том, что при случайном совпадении частоты какого-нибудь колебания с частотой обертона другого колебания или составной частотой происходит заимствование интенсивности от полосы основного тона в пользу полосы обертона, причем частоты взаимно расщепляются. [c.432]

В аналогичных таблицах для многоатомных молекул даны значения соответствующих постоянных, когда они известны (кроме структурных параметров, которые приводятся не в таблицах, а в тексте), а также числа симметрии молекул и степень вырождения частот колебаний. Поскольку для большинства многоатомных молекул значения частот нормальных колебаний и вращательных постоянных неизвестны, в таблицах, как правило, даны значения основных частот V и произведений главных моментов инерции IаЫ с (см. стр. 64 и 958). [c.21]

В нелинейных молекулах, не имеющих осей симметрии выше второго порядка, частоты всех нормальных колебаний различны. Однако в линейных молекулах и нелинейных молекулах, имеющих оси симметрии третьего и более высокого порядка, некоторые корни векового уравнения, а следовательно, и частоты нормальных колебаний совпадают. Такие колебания называются вырожденными, а степень вырождения обозначается символом й . [c.59]

И й — степень вырождения к-то колебания. Как отмечалось в 3, статистические веса невырожденного, дважды вырожденного и трижды вырожденного колебаний равны соот- [c.113]

Четырех - и пятиатомные молекулы должны были бы, согласно определению, давать Зп — 6 т. е. 6 и 9 форм колебания, из которых 3 и 4 должны приходиться на валентные и 3 и 5 — на деформационные колебания. Однако, рели эти молекулы обладают симметрией правильного тетраэдра с заполненным центром тяжести и соответственно — пирамиды с высокой степенью симметрии, то происходит вырождение. Частоты некоторых форм становятся одинаковыми и налагаются друг на друга, так же как у трехатомной кольчатой молекулы (рис. 5). При этом получаются вырожденные колебания число различных частот в обоих случаях сокращается до четырех. Отклонения от этого правила, как, например, у СС1 , указывают на то, что тетраэдрическая симметрия не вполне подходит (рассмотрение изотопии мы оставляем в стороне). С другой стороны, например, у аммиака, колебательные состояния расщепляются на дублеты (и-полосы удвоены), потому что для атома N возможны два равновесных положения одно — над плоскостью, образованной атомами водорода, и другое — под ней. [c.37]

Для вычисления нулевой энергии нужно, следовательно, знать частоты всех нормальных колебаний (так называемые нулевые частоты), их степени вырождения и постоянные ангармоничности. [c.345]

К одним из наиболее интенсивных полос спектра принадлежат полосы чисто электронного перехода и полосы, связанные с ним в серию полносимметричными колебаниями. Интенсивность этой, так называемой разрешенной, части спектра [7, 8] пропорциональна степени искажения л-электронного облака углеродного кольца, обусловленного поляризующим действием метильного радикала. Сравнительно интенсивными должны быть также полосы запрещенной части спектра, порожденной некоторыми асимметричными колебаниями кольца. В молекуле бензола вся запрещенная часть спектра обязана своим появлением дважды вырожденному колебанию величина которого в основном и возбужденном состояниях равна соответственно 606 и 520 см [5, 6]. В поле симметрии С-,. колебание расщепляется на два колебания с симметрией А и В . При этом в спектре толуола комбинация чисто электронного перехода с колебанием симметрии 1, возникшим при расщеплении колебания бензола 2 -. также будет соответствовать более интенсивной полосе, чем полосы, отвечающие сочетаниям с другими колебаниями симметрии В,. [c.86]

Было проведено сопоставление экспериментально наблюдаемого контура с контуром полос поглощения, рассчитанных для разных степеней свободы вращательного движения (см. главу II). Оказалось, что контур, рассчитанный для модели вращения только вокруг одной оси, перпендикулярной поверхности, лучше соответствует контуру экспериментальной полосы. Форма экспериментально полученного контура не дает, однако, возможности считать полностью непригодной модель Лоренца (т. е. отсутствие свободного вращения). Различие в полуширинах этих двух полос может быть обусловлено также снятием под действием поля вырождения трижды вырожденного колебания vs. [c.428]

Число валентных колебаний молекулы равно п—1. Остальные колебания—деформационные, обозначаемые символом S, например у молекулы СОз—антисимметричные 8(as). Их здесь два, они совершаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, но с одной и той же частотой щ =668 см . Нормальные колебания, совершаюш иеся с одной и той же частотой, называют вырожденными. Степенью вырожде-ния называется число вы--ф-С рожденных колебаний с данной u) . У молекулы СО2 степень вырождения колебания b(as) равна двум. В общем случае каждому нормально-aiasj му колебанию должна отвечать особая линия в колебательном спектре. Те из нор- [c.74]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

Для обертонов рассмотрение проводится точно так же, как и для электронных состояний, если колебание является невырожденным. Если же колебание вырождено, то необходимо прибегнуть к симметризации с учетом перестановочной симметрии. При рассмотрении колебаний нужно иметь в виду, что колебательный гамильтониан представляет собой бозонный оператор, как уже упоминалось выше. Это означает, что в случае вырожденного представления следует определять результат симметричного произведения двух таких представлений, т. е. симметричную степень представления, а не антисимметричную степень, как при рассмотрении электронных состояний. Для п-й степени вырожденного представления необходимо проводить симметризацию в соответствии с представлением п] перестановочной группы Это выполняется с использованием формулы (7.9). Например, для трехквантового возбуждения е-колебания метана находим [c.346]

Символы, используемые для обозначения представлений или типов симметрии в каждой точечной группе, основаны на определенных правилах. Мы перечислим некоторые из наиболее существенных правил такого характера. Для невырожденных колебаний используются символы А ч В. Символ А используется для тех из них, которые симметричны (т. е. имеют характер, равный +1) относительно вращения вокруг главной оси в молекуле, а символ В — для тех, которые асимметричны по отношению к вращению вокруг главной оси. Это отражено в таблице характеров для Если имеется несколько представлений одного типа, они отличаются численными индексами, а иногда одним и двумя штрихами. Для вырожденных колебаний, которых нет при группе симметрии но которые появляются при других группах, например при Сд , используются символы Е ж Т (или F). Символ Е не следует смешивать с обозначением операции идентичности. Он применяется для дважды вырожденных представлений, а символ Т — для трижды вырожденных. Молекул с вырождением большей степени не известно, но в принципе они могли бы существовать. В случае групп, в которых возможны операции инверсии, каждый символ снабжается еще индексом g или и. Они отражают четность (gerade) или нечетность (ungerade) представления по отношению к инверсии. [c.290]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6 = 9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреиие.му атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания V2 дважды вырождены. Участвуя в каждо.ч из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбу дення. Колебания vз и V4 трпл<ды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычпо наблюдается аналогичная картина частот, но з[1ачения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что нри колебаниях VI и Vз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях V2 и v нроисходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология