Симметрия молекулярных колебаний положения

Соображения симметрии ценны не только для нахождения положения атомов и молекул в кристаллах, но также и для понимания их колебаний и электронных состояний. Так, например, симметрия молекулярной электронной орбитали должна соответствовать симметрии орбиталей связанных атомов. Здесь мы не будем дополнительно обсуждать этот вопрос, поскольку он уже обсуждался в гл. 17 (т. 1), а рассмотрим колебательные свойства молекул. [c.42]

В реальных кристаллах атомы находятся в постоянном движении. Однако это движение гораздо больше ограничено, чем в жидкостях, не говоря уже о газах. Поскольку атомные ядра значительно меньше и тяжелее электронных облаков, их движение может быть очень хорошо описано малыми колебаниями относительно равновесных положений. В нашем рассмотрении симметрии кристаллов будем приближенно считать все структуры полностью жесткими. Между тем, в современном определении молекулярной структуры кристалла движение атомов должно быть учтено. Как при использовании методики структурного анализа, так и при интерпретации результатов должно приниматься во внимание движение атомов в кристалле. В этом месте дадим слово поэту [14] [c.411]

Представим себе, например, две идентичные молекулы, эквивалентные в элементарной ячейке (I и И на фиг. 9.2), положения равновесия которых симметричны относительно оси второго порядка С . Пусть Мх — электрический дипольный момент, возникающий при каком-то фундаментальном колебании молекулы I. Операция симметрии переводит его в Мц (фиг. 9.2,а). Мы видим, что результирующая молекулярных моментов имеет составляющую вдоль оси, а составляющая в плоскости, [c.241]

Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -opбитaм центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что — -переходы получают некоторую примесь — р-переходов и становятся разрещенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. Холмс и Макклюр [53] наблюдали подобные изменения интенсивности для ряда гидратированных ионов переходных металлов. [c.337]

НОЙ молекулы, то это приводит лишь к сдвигу частот нормальных колебаний, которые сохраняют прежний тип симметрии и число которых остается тем же самым. Егли позиционная симметрия более низкая, то может быть снято вырождение вырожденных молекулярных колебаний. Все перечисленные эффекты называются эффектами статического поля. Измененную в результате этих эффектов потенциальную колебательную энергию молекулы, находящейся в положении а, обозначим через Ф2 та). [c.135]

Приложение к бицикло[2,2,1] гептану. У этого вещества имеется два неизотермических перехода при температурах 131,5° и 305,8° К. Энтропии переходов равны соответственно 7,53 и 0,06 кал-град -моль [752]. Хотя симметрия бициклогептана Сгв, но псевдосимметрия этой глобульной молекулы Взь, т. е. такая же, как у одной из конформаций молекул бицикло [2,2,2]октана. Кристаллическая структура -бициклогептана неизвестна, но можно ожидать, что он образует пластический кристалл кубического типа с молекулами, расположенными в местах, симметрия которых 0 . Наиболее вероятными ориентациями молекул симметрии в таких точках являются такие, при которых оси симметрии молекул третьего порядка совпадают с каждой из четырех осей третьего порядка решетки. Так как молекулярные оси могут совпадать с каждой из осей решетки двояким образом с разницей в повороте вокруг молекулярной оси на 60°, то всего будет восемь таких ориентаций. Поскольку истинная симметрия бициклогептана Сг , эта молекула имеет три ориентации на каждую ориентацию молекулы с симметрией Озп- Можно предположить, что в высокотемпературной или пластической кристаллической фазе число произвольных ориентаций молекул в соответствии с числом различных возможных положений равно 3x8 = = 24, что дает рассчитанную энтропию перехода 7 1п 24 = 6,32 кал- град моль- , находящуюся в удовлетворительном согласии с наблюдаемой величиной. Некоторое различие измеренной и рассчитанной величин может быть обусловлено неучитываемым увеличением энтропии в результате усиления колебаний молекул в целом в решетке пластической кристаллической фазы. [c.84]

Ограничением метода является то, что при записи уравнений (8) тензоры Гию считаются приведенными к главным осям. В конкретных расчетах положения осей / и к Лонсдейл и Милледж выбирали на основе соображений симметрии и анализа общей картины колебаний атомов. Например, в случае ди-п-ксилилена [31] в качестве направлений/ и к были выбраны направления I, М, N (рис. 1), так как эти направления являются главными осями колебательных эллипсоидов всех атомов (табл. 1). Однако подобные благоприятные случаи, когда выбор осей / и Л не вызывает особых затруднений, встречаются достаточно редко, что не позволяет использовать данный метод для широкого круга молекулярных кристаллов. [c.158]

Подобный вывод не представляется особенно далеко идущим. В физике твердого тела является обычным прием разложения колебаний высокосимметричных частиц (молекул или молекулярных ионов) на набор фундаментальных колебаний, большинство из которых понижает симметрию частиц зачастую ниже симметрии локального положения. Вся разница заключается лишь в частоте процесса. Обычно рассматривающиеся колебания относятся к инфракрасной области (10 —10 Гц), в то время как в вашем случае приходится вводить предположение об ульт-ранизких частотах —10 Гц и ниже. Поэтому методы исследования, чувствительные к интегральному распределению частиц в структуре, например дифракционные, должны по-прежнему приводить к результирующей высокой симметрии. И, наоборот, ЯМР, ИК-спектроскопия и другие методы в силу своей специфики должны фиксировать мгновенную картину искаженных комплексов. Данные ЯМР мы уже рассмотрели, здесь уместно отметить лишь факт наличия соответствующих расщеплений в ИК-спектрах. Для симметричных октаэдрических комплексов в ИК-спектре активны два фундаментальных колебания симметрии (частоты вблизи 250 и 500 см ). Понижение симметрии октаэдра с 0 до D f приводит к появлению пяти активных в ИК-спектре частот, что расщепляет каждую из двух исходных линий на две-три компоненты. Полученные на ИК-спектрометре иИ-10 спектры представлены на рис. 21. Как видно, в большинстве случаев расщепления весьма малы, вплоть до проявления в виде асимметрии линий ИК-поглощения (для К2М1Ре), что подтверждает малую величину искажения. [c.41]

Можно выделить три задачи при ИК-спектроскопическом исследовании дихроизма в полимерах. Во-первых, измерения дихроизма необходимы для отнесения полос спектра к типам симметрии в сим1метричных молекулах или группах молекул переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно эле.ментам симметрии молекулы . Во-вторых, дихроичное отношение дает информацию о геометрической или химической структуре молекулы и позволяет тем самым определить угол между химической группой или, точнее, переходным моментом ее колебания и другими группами или осью молекулярной цепи. В-третьих, зная положение ди-польного момента относительно элементов цепи или кристаллографических осей, можно определить ориентацию молекул и кристаллитов в растянутых волокнах и пленках. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология