Внутримолекулярная вторичная

Со структурной точки зрения у белков различают первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры. Под первичной структурой, как и в случае пептидов, понимается точная последовательность отдельных аминокислотных остатков в макромолекуле. Вторичная структура определяется тем, что вследствие образования внутримолекулярных водородных связей макромолекулы предпочитают находиться в определенных конформациях (чаще всего это а-спираль — белковая цепь свернута в правовинтовую спираль, а расположенные друг [c.192]

Покажите на фрагменте полипептида возможность образования внутримолекулярных водородных связей при скручивании молекулы белка в спираль (вторичная структура белка). [c.38]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

Аналогичные синтезы являются весьма удобным методом получения жирноароматических спиртов. При некотором ужесточении условий в реакцию вступает и вторая группа, атакуя вторую молекулу ароматического соединения или приводя к продуктам внутримолекулярной циклизации. Высокая активность функциональных групп при вторичных и третичных атомах углерода затрудняет получение индивидуальных соединений даже при мягких условиях. Применение дополнительных факторов (снижение температуры и активности катализатора, использование растворителей и т. д.) позволяет изменять соотношение реагирующих продуктов в широком диапазоне [c.135]

Между отдельными группами вторичной структуры белков могут также образовываться внутримолекулярные водородные связи, в результате чего отдельные участки спирали сближаются, молекулы изгибаются и свертываются в клубок иди складываются - формируется третичная структура белка. В ее образовании большую роль играют также межмолекулярные взаимодействия полярных групп аминокислот, которые локализуются на внешней поверхности молекул и образуют водородные связи с водой. [c.271]

Эти олигонуклеотидные фрагменты разделяют с помощью электрофореза в полиакриламидном геле, обладающего высокой разрешающей способностью [129, 135] (рис. 10.12). Чтобы исключить возможность образования внутримолекулярных вторичных структур (этот процесс особенно характерен для длинных олигонуклеотидов), в электродный буфер и в гель добавляют мочевину, выполняющую роль денатурирующего агента. При разработке этих систем гель-электрофореза было отмечено, что длина нуклеотидной последовательности, поддающейся прочтению непосредственно с помощью электрофореграммы, определяется разрешающей способностью метода электрофореза, которая в свою очередь зависит от толщины геля. В случае гелей толщиной 1—2 мм на радиоавтограмме обнаруживаются диффузные полосы, поскольку радиоактивный источник (фрагменты ДНК) весьма удален от поверхности рентгеновской пленки. Более тонкие гели (0,1—0,4 мм) позволяют достичь очень высокого разрешения олигонуклеотидов и обладают к тому же дополнительным преимуществом, которое заключается в том, что за счет тепла, выделяющегося в ходе электрофореза, происходит полная денатурация петель, обогащенных G -парами [129, 135]. [c.191]

В действительности при фрагментации ДНК получаются сегменты не только заданной длины L, но образуется некоторое распределение по длинам. Поэтому в соответствии с приведенными выше доводами образование спиральных областей не должно представляться реакцией второго порядка в чистом виде, поскольку константа скорости не является постоянной. Особенно серьезные трудности должны быть связаны с фрагментами, длина которых достаточна для образования протяженных участков с внутримолекулярной вторичной структурой. [c.354]

Хотя радикалы обладают значительной энергией, ее недостаточно для скелетной изомеризации. Единственно возможным видом изомеризации является внутримолекулярное превращение первичного радикала во вторичный [c.118]

Одна молекула белка содержит много водородных связей, которые являются одной из разновидностей внутримолекулярных сил притяжения, ориентирующих белковые цепи в трехмерном пространстве определенным образом, создавая вторичную структуру белка. На рис. 4.19 изображена а-спиральная структура, предложенная Полингом с сотрудниками на основе выполненного ими рентгеноструктурного исследования белков. а-Спираль — это спираль, которая, удаляясь от вас, закручивается по часовой стрелке. [c.100]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Удобной моделью для изучения соотношения скоростей внутримолекулярной перегруппировки и реакции алкилирования являются бутилгалогениды. Было установлено, что при алкилировании вторичными бутилгалогенидами образуются втор-, трет-, а в более жестких условиях и изобутилбензолы, тогда как изобутил- и грег-бутилгалогениды приводят к синтезу только трег-бутилбензола [c.109]

Преимущественное образование изотопомеров зависит от соотношения скоростей внутримолекулярной миграции гидрид-иона и этильного радикала. Подобный механизм объясняет незначительное образование грег-бутилбензола и отсутствие равновесия между вторичными углеродными атомами. [c.117]

Дегидратация вторичных спиртов, легко протекающая на глинах, приводит к появлению серии триенов, способных к внутримолекулярной циклизации с образованием ароматического кольца Г. Частично при этом происходит отщепление фрагментов алифатической цепи. Характерно, что в нефтях углеводороды подобной структуры найдены только состава С35, т. е. найдены только те углеводороды, которые могут быть образованы из бактериогопана. [c.174]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Для фенолов эта реакция крайне затруднительна, а у алифатических спиртов вторичного и третичного строения (и у спиртов с длинной цепью) гораздо легче протекает внутримолекулярная дегидратация с образованием олефинов. [c.53]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Контакты между отдельными элементами вторичной структуры осуществляются за счет нескольких типов так называемых третичных внутримолекулярных взаимодействий [c.41]

Вторичная структура белков. Это первый этап пространственной организации полипептидных цепочек, контролируемый водородными связями пептидных групп, как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Основными видами вторичной структуры являются а-спираль, характерная как для всей молекулы белка (кератин волос, миозин и тропомиозин мышц), так и только для отдельных участков белкового полимера (инсулин). Она стабилизирована внутримолекулярными водородными связями >С=0- Н-Ы<. [c.97]

Фактически во всех ранних биофизических исследованиях ДНК имели дело с относительно короткими линейными молекулами. Авторадиографический анализ показал, что некоторые бактериальные ДНК замкнуты в кольцо, но препараты таких молекул удалось получить только после того, как были разработаны очень мягкие процедуры выделения, позволяющие избежать разрыва молекул за счет механической или ферментативной деградации. Впервые кольцевая ДНК в растворе была обнаружена при работе с бактериофагом 0X174. Нуклеотидный состав этой ДНК был необычен тем, что Хд Хт> а Хс Хс-Кроме того, она оказалась устойчивой к расщеплению экзонуклеазами. Из этой устойчивости следовало, что ДНК фага фХ174 представляет собой одноцепочечную кольцевую молекулу, и действительно, при электронно-микроскопическом исследовании препаратов этой ДНК, обработанной формальдегидом (чтобы устранить всякую внутримолекулярную вторичную структуру), увидели кольцевые молекулы. [c.383]

В повздении некоторых парафинов в присутствии серной кислоты наблюдается положение, несколько напоминающее случай с неопентаном. Изомеризация при помощи серной кислоты подробно обсуждается ниже. Здесь достаточно сказать, что серная кислота особенно в мягких условиях склонна катализировать только такие реакции изомеризации, которые можно рассматривать как внутримолекулярный переход водорода между третичными атомами углерода, исключая вторичные и первичные атомы. Образование продуктов, получающихся при применении в качестве катализаторов хлористого или бромистого алюминия, можно удовлетворительно объяснить внутримолекулярным переходом водорода между третичными и вторичными, но не первичными атомами углерода. Приведем пример. В присутствии серной кислоты легко устанавливается равновесие между 2- и 3-метилпентанами, причем 2,2-диметилбутан отсутствует, хотя термодинамически он является более выгодным изомером и преобладает, когда равновесие устанавливается на хлористом алюминии как катализаторе. [c.26]

Наблюдаемое перераспределение радиоактивной метки указывает на то, что внутримолекулярные гидридные переносы в выбранных условиях протекают значительно быстрее реакции алкилирования. Метильная группа, а тем более этильная, смещаются значительно медленнее, чем протекает гидридный перенос. Кроме того, снижение скорости миграции метила объясняется еще и тем, что наиболее стабильным является третичный метилциклогексил-катион, что приводит к образованию 1-метил-1-фенилциклогексана. Например, при алкилировании бензола в присутствии 96%-й Н2804 при 5°С [1- С]метилциклогекса НО-лом-1, [2-1 С] метилциклогексанолом-2 и [1- С] метилциклогек-сеном-1 образуется лишь 1,1-метилфенилциклогексан, в а-углеродном атоме которого содержится =70% радиоактивности исходного спирта. Подобные результаты можно объяснить быстро наступающим равновесием между промежуточными вторичными и третичными метилциклогексил-катионами за счет внутримолекулярных гидридных и алкильных переносов. Такое же распределение радиоактивности наблюдается при алкилировании бензола [1- С] метнлциклогексаном-1. [c.120]

Образующиеся побочные продукты —полизамещенные бензолы, обладающие высокой основностью, полициклические ароматические соединения и смолы дезакти уют катализаторы либо связывают их в прочные комплексы Выход целевых продуктов может быть снижен и за счет вторичных превращений, в частности внутримолекулярных переносов алкильных групп с изменением соотношений орто-, мета- и лара-изомеров, межмолекулярных переносов алкильных групп и скелетных перегруппировок алкильных груш Закономерности этих реакций будут рассмотрены в данной главе. Следует отметить, что подобное разделение несколько условно, так как при скелетных и изотопных перегруппировках заместителей одновременно протекают и их межмолекулярные переносы. [c.163]

Усиление реакции деметанизациис увеличением давления и глубины разложения происходит не только за счет увеличения скорости бимолекулярной реакции образования вторичных бутильных радикалов (хотя частично это имеет место), но также в результате реакций внутримолекулярной (или межмолекулярной) изомеризации бутильных радика- [c.103]

В целом ряде случаев в молекуле реагирующего вещества имеется несколько эквивалентных положений, например, несколько пе]звичных или вторичных связей С—Н. Если лишь в одном из таких положений находится изотопный атом, возникает так называемый внутримолекулярный изотопный эффект. [c.139]

Последовательность аминокислот, или первичная структура фермента, определяет вторичную и третичную (трехмерную) структуры, т. е. свертывание пептидной цепи в макромолекуляр-ную глобулу, имеющую некоторую определенную полость для взаимодействия с субстратом или, если необходимо, с кофермен-том. Ферменты обладают сложной и компактной структурой, в которой боковые цепи полярных аминокислот, находящиеся на поверхности молекулы, направлены к растворителю, а боковые цепи неполярных в общем случае ориентированы внутрь молекулы, от растворителя. Трехмерная структура поддерживается большим количеством внутримолекулярных нековалентных взаимодействий аполярной, или гидрофобной, природы, а также благодаря ионным взаимодействиям, дисульфидным мостикам, водородным связям, иногда солевым мостикам [57]. Гидрофобные взаимодействия имеют наиболее важное значение, поскольку они, вероятно, ответственны за большую величину свободной энергии связывания, которая наблюдается при ферментсубстратных взаимодействиях. [c.202]

Однако только третичные иитросоединения )1идифферентны к действию растворов щелочей, тогда как перви шые и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если л<е применять спиртовый раствор едкого натра, то вьшадаизт твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы [c.174]

Вторичные регкции между функциональными группами протекают по типу внутримолекулярных и межмолекулярных процессов. В последнем случае вторичные реакции меняют не только [c.129]

Эта реакция, называемая расщеплением типа II по Норришу [35], заключается во внутримолекулярном отрыве атома водорода из у положения и последующем расщеплении образующегося бирадикала [36] (вторичная реакция) с образованием енола, который таутомеризуется в альдегид или кетон [37]. В эту [c.318]

В качестве нуклеофилов иногда используют сопряженные основания аммиака или первичных и вторичных аминов NH2 , RNH- и R2N ). Однако в большинстве случаев это не имеет никаких преимуществ по сравнению с реакциями с участием аммиака или аминов, которые обладают достаточной основностью. Такая ситуация противоположна встречающейся в аналогичных реакциях 10-1, 10-14, 10-37 и 10-38. Первичные арил-амины алкилируются легко, но ди- и триариламины — плохие нуклеофилы. Однако в случае диариламинов эту реакцию удалось провести [661]. Галогениды можно заменить на сульфаты и сульфонаты. Реакция может идти и внутримолекулярно, легко давая циклические амины с трех-, пяти- и шестичленными кольцами (но не четырехчленными). Так, 1-амино-4-хло-робутан при обработке основанием дает пирролидип, а 2-хлороэтиламин — азиридин [662] (аналогично реакции 10-15) [c.147]

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

В настоящее время большинство исследователей склонно рассматривать механизм реакций каталитического крекинга с точки зрения карбо-пий-ионного механизма, т. е. признания кислой природы активной поверхности катализатора [101, 102]. Согласно этим представлениям промежуточные ионы, образовавшиеся в результате внутримолекулярной перегруппировки, подвергаются реакциям изомеризации и дальнейшему распаду с образованием в качестве конечных продуктов углеводородов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Характерной особенностью газов каталитического крекинга является превалирующее (до 90%) содержание углеводородов Сз и С4, в то время как в газах термического крекинга преобладают углеводороды i и j. Это объясняется тем, что распад углеводородов по ионному механизму протекает в отличие от распада по радикальному механизму, как правило, только до пропилкарбониевого иона, так как метил- и этилкарбониевые ионы образуются с большим трудом. Для радикального механизма термического распада характерно отсутствие вторичных реакций изомеризации и циклизации. Однако наличие протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов и кислая природа поверхности алюмосиликатов экспериментально однозначно не доказаны. Многие исследователи развивают другие представления о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов [103]. [c.82]

Действие кислот. В присутствии кислот первичные алифатические нитрамины разлагаются на соответствующие спирты и закись азота в то же время ароматические нитрамины подвергаются перегруппировкам типа Фишера —Геппа. Вторичные алифатические нитрамины с трудом поддаются действию кислот даже при 100°С, Механизм перегруппировки ароматических нитраминов изучался много лет и недавно было показано, что действуют как межмолекулярный, так и внутримолекулярный механизмьП°. Вода превращает диал-килнитрамины в соответствующие гидроксиламины и закись азота. Первичные алифатические нитрамины конденсируются с формальдегидом в присутствии кислот [c.111]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]