Системы неподвижных фаз на поверхности носителя

Классические хроматографические методы, которые известны уже в течение нескольких десятилетий,— хроматография на колонке с окисью алюминия (Цвет, 1906 г. Кан, Винтерштейн и Ледерер, 1931 г.), хроматография на бумаге (Мартин и Синг, 1941 г.) — основаны на принципе распределения компонентов смесей между подвижной и неподвижной фазами. Последней при адсорбционной хроматографии является активная поверхность твердого адсорбента, а при распределительной хроматографии — тонкая пленка жидкости, удерживаемая твердым носителем и ограниченно смешивающаяся с подвижной фазой. Разновидность распределительной хроматографии, при которой подвижной фазой является газ, называется газовой хроматографией [134а]. Этот метод пригоден для разделения газов, а также жидких или твердых веществ, которые могут быть превращены в пары без разложения. В зависимости от системы, в которой проводится разделение, различают две принципиальные разновидности газовой хроматографии хроматографию в системе газ — твердое вещество (адсорбционная газовая хроматография) и хроматографию в системе газ — жидкость (газо-жидкостная хроматография). В первом случае разделение происходит за счет адсорбции веществ на активной поверхности твердого адсорбента, во втором — за счет их растворения в тонкой пленке нелетучей жидкости с достаточно большой поверхностью. Практически далеко не всегда можно провести четкую грань между обоими принципами разделения. Так, при хроматографии в системе газ — адсорбент пленка адсорбированного вещества может иметь такие свойства, что на некоторых этапах работы возникают условия для хроматографии в системе газ — жидкость. Вследствие этого происходит дезактивации- некоторых активных центров адсорбента, которую иногда вызывают умышленно [74—76]. С другой стороны, при хроматографии в системе газ — жидкость носитель, на котором закреплена жидкая фаза, может обладать и некоторыми адсорб-цйонными свойствами. Это, как правило, мешает разделению и поэтому нежелательно. [c.487]

Распределительная жидкостная хроматография имеет один немаловажный недостаток. Дело в том, что неподвижную жидкую фазу трудно длительное время удерживать в связи с твердым носителем. Постепенно она вымывается элюентом, и эффективность хроматографической системы снижается. Поэтому в последние годы получили широкое распространение методы химической модификации поверхности твердой матрицы носителя, иа которой фиксируется слой гид- [c.169]

В табл. 1.17 приведены величины относительного удерживания сорбатов для колонок, содержащих различное количество полиэтиленгликоля на носителе. Видно, что относительное удерживание сорбатов зависит от количества неподвижной фазы на носителе. Вычисленный на основе уравнения (29) вклад адсорбции ароматических углеводородов и полярных сорбатов в их удерживание на полиэтиленгликоле или пренебрежимо мал или сравним с ошибками опыта. Анализ литературных данных показывает, что вклад адсорбции на поверхности неподвижной фазы в объем удерживания не превышает 1%, если коэффициент активности сорбата не больше 5, т. е. если система не очень сильно отклоняется от идеальности. [c.53]

Таким образом, по данным газо-жидкостной хроматографии представляется возможным рассчитывать коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленных растворах. Это имеет очень важное практическое значение, поскольку эти величины весьма затруднительно определять другими методами. Нужно, однако, учитывать, что в изложенных выше рассуждениях рассматривается система газ — носитель — летучий компонент — неподвижная фаза, нанесенная на насадку, т. е. предполагается, что твердый носитель является инертным и не оказывает никакого влияния на фазовое равновесие в указанной системе. Как показывает практика, это условие не всегда выполняется. На поверхности носителя возможна адсорбция компонентов исследуемых смесей, оказывающая большое влияние на условия их равновесного распределения между газовой и неподвижной фазами. Это приводит к существенным отклонениям коэффициентов активностей летучих компонентов в бесконечно разбавленных растворах в малолетучих растворителях, найденных по данным газо-жидкостной хроматографии, от значений, определенных другими методами. Наибольшее влияние адсорбции на поверхности носителя обнаруживается при использовании для хроматографических экспериментов жидких фаз, полярность которых значительно меньше полярности исследуемых летучих веществ. Это влияние проявляется в асимметричности хроматографических пиков (появление адсорбционных хвостов ), а также в изменении удерживаемого объема с изменением величины вводимой пробы. Отмеченные явления обусловлены нелинейностью изотерм адсорбции на твердых поверхностях и обнаруживаются при использовании обычно применяемых носителей — кизельгура, огнеупорного кирпича, силикагеля, окиси алюминия, целита, пористого тефлона. [c.61]

Хотя в качестве подвижной и неподвижной фаз выбираются растворители, не смешивающиеся между собой, все же во многих системах наблюдается некоторая взаимная растворимость. Чтобы предотвратить процессы взаимного растворения жидкостей в ходе хроматографирования, подвижную жидкую фазу предварительно насыщают неподвижной. Для сохранения неизменного состава фаз применяют также метод химического закрепления неподвижной фазы на сорбенте. При этом используют взаимодействие растворителя с группами ОН на поверхности носителя. Адсорбенты с закрепленной на их поверхности жидкой фазой выпускаются промышленностью. [c.347]

Схема аппаратуры по существу очень проста (рис. 1). Она состоит из системы подачи газа-носителя, устройства для впрыскивания образца, термостата, узкой колонки из стекла, нержавеющей стали или другого материала, заполненной адсорбентом или инертным адсорбентом, на поверхность которого нанесена жидкость, служащая неподвижной фазой, электрической схемы детектора и самописца. [c.13]

Поскольку для оценки избирательности неподвижной фазы часто используют критерии Роршнайдера и Мак-Рейнольдса, следует кратко остановиться на ошибке определения этих величин на основе индексов Ковача. Как указывалось выше, для неполярных и малополярных неподвижных фаз индексы удерживания полярных сорбатов заметно зависят от адсорбции полярных сорбатов на границе раздела неподвижная фаза — твердый носитель. Для полярных неподвижных фаз индексы Ковача в большой степени определяются адсорбцией н-парафинов на поверхности полярной неподвижной фазы и поэтому полученные в этих условиях индексы удерживания также не могут считаться воспроизводимыми надежными величинами. Таким образом, индексы Ковача могут быть использованы для характеристики тех систем, свойства которых приближаются к идеальным умеренно полярные неподвижные фазы и такой же природы сорбаты. К сожалению, использование для вычисления индекса Ковача полярного сорбата и неполярного стандартного соединения (н-парафин) не позволяет ни для одной системы реализовать эти требования поэтому с точки зрения воспроизводимости и надежности результатов индексы Ковача нецелесообразно использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы. Вариации количества неподвижной фазы на носителе, природы носителя, способов его модификации изменяют количественное выражение полярности неподвижной фазы и поэтому приведенные ниже значения подобной полярности следует рассматривать как ориентировочные. Их можно сравнивать лишь в тех случаях, когда исследование проведено в одной лаборатории при сходных условиях эксперимента. [c.61]

Открытая в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом [1] хроматография является разновидностью динамического сорбционного процесса в двухфазной системе, где смесь веществ, движущаяся вместе с Потоком растворителя через пористую среду, разделяется на отдельные компоненты в соответствии с их сорбционной активностью. По типу подвижной фазы хроматография делится на газовую и жидкостную, а по разнообразию сорбентов, используемых в качестве неподвижной фазы, — на распределительную (жидкость наносится на инертный твердый носитель), адсорбционную (используется сорбент с развитой внутренней поверхностью), ионообменную (на ионитах) и гель-проникающую (на макропористых инертных сорбентах). Газовая хроматография (газо-адсорбционная, газо-жидкостная) применяется для разделения летучих веществ, жидкостная хроматография — для анализа и фракционирования термолабильных и нелетучих веществ. [c.10]

Обычно в газохроматографической системе наряду с неподвижной жидкостью с объемом Уь имеются поверхности раздела газ/жидкость Agi и жидкая фаза/твердый носитель Лз с соответствующими коэффициентами распределения Kgi, Л"х. vi К Тогда относительное удерживание вещества i относительно вещества В определяется следующим образом [c.35]

Максимальная величина пробы существенно зависит от характеристик системы вещество — неподвижная фаза, которая характеризуется в первую очередь коэффициентом распределения. Чем больше растворимость образца (больше коэффициент распределения), тем большее его количество можно вводить в колонку. По закону Генри растворимость вещества пропорциональна парциальному давлению его пара над поверхностью растворителя. Поскольку в присутствии газа-носителя парциальное давление образца меньше, то наибольшая растворимость (а следовательно, и наибольший допустимый размер вводимой пробы) получается для образца, не разбавленного газом-носителем. Теоретическое и экспериментальное изучение [19] этого явления показало, что при [c.69]

Распределительная хроматография. Основана на различном распределении отдельных компонентов исследуемой системы между двумя несмешивающимися жидкими фазами — подвижной и стационарной. Анализируемый раствор вводится, например, в колонку, где с помощью подвижного раство- рителя осуществляется перемещение разделяемых компонентов. Неподвижная фаза удерживается в виде тонкого слоя на поверхности инертного носителя, находящегося в колонке и индифферентного по отношению к разделяемым веществам и применяемым растворителям. В колонке происходит перераспределение каждого компонента между двумя жидкими фазами в соответствии с его коэффициентом распределения [c.46]

Носитель не должен влиять на распределение компонентов для этого он должен быть инертным, но прочно удерживать на своей поверхности неподвижную фазу. Подвижная фаза протекает через колонку и, таким образом, вступает в контакт с неподвижной фазой на очень большой поверхности. При этом достигается быстрое установление равновесия всей системы. [c.48]

Анализируемые компоненты распределяются между подвижной и неподвижной фазами, т. е. в любом из вариантов хроматографического метода обязательно наличие двухфазной системы. Подвижной фазой может быть жидкость (раствор анализируемой смеси компонентов) или газ (смесь газов или паров веществ). Неподвижной фазой служит твердое вещество или жидкость, адсорбированная на твердом веществе — носителе. Неподвижную фазу называют сорбентом. Сорбция, происходящая на поверхности сорбента, называется адсорбцией. Вещества могут сорбироваться в виде ионов, молекул и образовывать с сорбентом соединения различной прочности. [c.119]

Чистая газо-жидкостная хроматография, т. е. такой процесс, при котором величины удерживания определялись бы только свойствами неподвижной жидкой фазы (НЖФ) и хроматографируемого вещества, на практике реализуется весьма редко. В реальных условиях хроматографическая система представляет собой поли-фазную систему, в которой одновременно могут иметь место взаимодействия на следующих поверхностях раздела газ — НЖ.Ф, газ — твердый носитель, НЖФ — твердый носитель. Таким образом, определяемый практически удерживаемый объем представляет собой суммарную величину, учитывающую все возможные взаимодействия. [c.178]

Второй метод основан на реакции взаимодействия гидроксильных групп, имеющихся на поверхности применяемых носителей, с силанизирующими реагентами. Эта идея была впервые использована для дезактивации твердых носителей в газовой хроматографии. В ЖЖХ силанизацию производят для химического закрепления неподвижной фазы на твердом носителе. Такие системы получили название связанных фаз. Так, например, Стюарт и Перри приготовили октадецилцелит , с которого органические вещества не смывались ни одним из органических растворителей. Промышленностью выпускаются силанизированные носители, которые с успехом применяются в ЖЖХ. Например, дурапакс , в котором поверхность пористого стекла силанизирована и содержит радикалы оксидипропионитрила, полизтиленгликоля с молекулярной массой 400 или н-октана. Эти вещества и служат неподвижной фазой. [c.215]

ВИЖНОЙ фазы) с поверхности активного носителя даже под действием соединения меньшего молекулярного веса (Сташевский и Янак, 1962). Поэтому случается, что при применении активных твердых носителей вследствие нелинейной изотермы адсорбции время удерживания для системы полярное анализируемое вещество — неполярная неподвижная фаза зависит от размера пробы и остаточная адсорбционная активность тем более проявляется, чем меньше количество неподвижной фазы в меньшей степени это справедливо для углеводородов, взятых в качестве анализируемых веществ, и сильнее проявляется для воды, аминов, спиртов, кетонов и альдегидов (Бене, 1961). [c.79]

Гаэохроматографическая колонка заполнена сорбентом, представляющим собой твердый носитель, на который нанесена жидкая неподвижная фаза. Суммарный процесс распределения разделяемого вещества (сорбата) между газовой фазой и сорбентом представляет собой сумму, по меньшей мере, трех элементарных сорбционных процессов распределение газ —жидкость, адсорбция на поверхностях раздела жидкость — газ и твердый носитель — жидкость. В капиллярной хроматографии в процессе сорбции участвует поверхность раздела стенки капиллярной колонки — жидкость. Следовательно, при газохроматографическом разделении и при оценке избирательности колонки необходимо учитывать для реальной системы все сорбдион-йые процессы. В первой главе мы ограничимся обсуждением только одного, основного процесса — распределение жидкость— газ. Все остальные сорбционные явления в газохроматографической колонке будут рассмотрены в гл. 3. [c.11]

Разделительная способность колонки зависит от ряда параметров. Одними из основных параметров, определяющих ее эффективность, являются природа и количество неподвижной фазы, величина поверхности частиц твердого носителя, равномерность набивки. Эффективность разделения зависит также от природы газа-носителя, его скорости, градиента давления газа в системе. Существенное влияние оказывают размеры колонки, температура, а также величина пробы, способ ее введения и свойства компонентов разделяемой смеси. Для полной реализации эффективности колонки проба должна занимать небольшой объем. Верхний предел объема пробы определяется емкостью адсорбента и, следовательно, размерами колонки. Обычно верхний предел в аналитических исследованиях составляет примерно 100 мг, в препаративных колонках он значительно выше. Нижний предел объема пробы определяется чувствительностью детектора и методом детектирования (интегральное или дифференциальное детектирование). Дифференциальные детекторы получили наиболее широкое распространение. Среди детекторов, применяемых в газовой хроматографии, особенно перспективны такие, как термокондуктометрические ячейки (ка-тарометры), основанные на измерении теплопроводности газов и позволяющие фиксировать отдельные компоненты в количестве 10 12 моль. Так как катарометры обладают линейной зависимостью величины сигнала от количества введенных веществ, их можно использовать для определения концентраций. [c.144]

Летучие неорганические хлориды металлов являются чрезвычайно реакционноспособными легкогидролизуе-мыми соединениями. Поэтому подбор твердого носителя, неподвижной фазы и способов осушки системы проводят с особой тщательностью. Например, при анализе трихлорида бора на немодифицированном целите 545 [45] получаются невоспроизводимые результаты. Для получения воспроизводимых результатов необходима дополнительная обработка твердого носителя трихлоридом бора. Для этого твердый носитель высушивают 3 ч в вакууме при 200 °С, затем обрабатывают парами трихлорида бора 1 ч, после чего удаляют с поверхности целита неадсорбировавшийся трихлорид бора потоком сухого газа-носителя и наносят, избегая контакта с воздухом, гидрофобную неподвижную фазу — полиметилэтилси-локсановую жидкость ВКЖ-94. На рис. IV,5 представлены хроматограммы трихлорида бора, полученные на необработанном и обработанном носителе [46]. [c.135]

Если влияние адсорбции на удерживание изучается на носителях с большими удельными поверхностями при большой нагрузке разделяюшей жидкости, то необходимо следить за количеством неподвижной фазы в разделительной колонке. В таких системах при изменении нагрузки меняется не только абсолютное, но и относительное удерживание веществ качественная индентификация хроматографически разделенных веществ очень сложна. [c.168]

И значений к. С этой целью периодически проводяг хроматографирование пробной смеси соединений с известными значениями к, так же как это делается при проверке равновесия в системе адсорбент — вода (см. гл. VI, разд. 1.1). Если у носителя большая удельная поверхность (например, ППМ), тонкий слой, образованный силикагелем, тоже имеет большую поверхность, и между разделяющей жидкостью, адсорбированной на носителе и растворенной в элюенте, устанавливается равновесие. Это используется для нанесения (см. дальше) неподвижной фазы на носитель. Разделительные колонки для распределительной хроматографии пригодны для рутинных анализов только при условии, что покрытие носителя по меньшей мере соответствует равновесному. Только в этом случае покрытие, время удерживания и относительное удерживание не зависят от продолжительности работы разделительной колонки. Само собой разумеется, можно работать при покрытиях, превышающих равновесное , если избегать высоких скоростей элюирования. При покрытиях, меньших равновесного, время удерживания и относительное удерживание постоянно меняются. [c.170]

Под руководством В. Г. Березкина в Институте развиваются новые теоретические представления и новые методы в газовой хроматографии. Разработанная аддитивная теория удерживания в газо-жидкостной хроматографии учитывает не только распределение летучих хроматографируемых соединений в системе газ — неподвижная яшдкая фаза (НЖФ), но и их адсорбцию на поверхностях раздела фаз газ—НЖФ и НЖФ — твердый носитель. В этих исследованиях показано, что в газо-жидкостной хроматографии мы всегда имеем дело с частным случаем хроматографии в системе газ—НЖФ—твердое тело. Предложенные новые инвариантные относительные величины удерживания, отражающие только распределение хроматографируемых соединений в системе газ—НЖФ, позволили существенно (в 2—10 раз) увеличить воспроизводимость этих хроматографических постоянных, на основании которых проводят идентификацию анализируемых соединений. [c.88]

Данные, представленные в этом разделе, в целом подтверждают представления об ускорении переноса белков через грани-ду жидкость — твердое вещество при обработке ультразвуком. Известно сходное влияние ультразвука на гетерогенный катализ в системах, содержащих иммобилизованные ферменты (Berezin et al., 1977). Маловероятно, чтобы ультразвук необратимо изменял доступность или степень сродства иммобилизованных антител, однако нельзя исключить кратковременного уменьшения пространственных затруднений вследствие периодического возмущения твердого носителя. Наиболее удовлетворительное объяснение действия ультразвука состоит в том, что он вызывает эффективное микроперемешивание за счет схлопывания кавитационных пузырьков и создания в жидкости потоков. Считают, что такое перемешивание уменьшает толщину неподвижного слоя растворителя, прилегающего к твердым поверхностям, и тем самым благоприятствует диффузии и массопереносу через границу раздела фаз (Борисов, Статников, 1966). По-видимому, этот эффект имеет всеобщий характер и может быть использован в других методах, основанных на твердофазном связывании, таких, как метод ELISA в платах для микротитрования, радио-иммунологический анализ, анализ ДНК и рецепторов. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология