Метод среднего числа лигандов

Метод среднего числа лигандов [c.29]

Используя метод среднего числа лигандов, Ридберг [856, 857, 863, 865] определил константы устойчивости некоторых ацетилацетонатов. Для определения констант устойчивости из данных экстракции этот метод не очень удобен, поскольку расчеты проводятся не непосредственно из экспериментальных значений q. [c.29]

В методе Я. Бьеррума используются вторичные концентрационные переменные п и а. Функция образования п равна среднему числу лигандов, входящих в комплекс [c.618]

Как было показано, образование моноядерных комплексов в системе можно выразить, пользуясь понятиями п (среднего числа лигандов А, связанных с центральной группой В) или (доли центральной группы в форме комплекса ВАс). Если измеряется концентрация свободной центральной группы Ь, то отношение Ь/В дает значение о- Экспериментальные методы определения Я и ас в зависимости от концентрации свободного лиганда даны в гл. 3 и 4. Предполагается, что коэффициенты активности всех форм можно сохранять постоянными, так что закон действия масс справедлив в концентрационном выражении. [c.108]

Аналогичный метод иногда можно применить к системам, моноядерным по отношению к В. Среднее число лигандов, связанных с центральной группой, определяется выражением [c.468]

Константы образования К, К2, получают из экспериментальной кривой распределения для этого можно, например, применить метод функции образования Бьеррума (стр. 90). При этом определяют среднее число лигандов, приходящихся на центральный ион М [c.62]

Из данных [М] и [А] можно также рассчитать среднее число лигандов на каждый ион металла п [по уравнению (V, 78) и (V, 79)] и затем описанными выше методами определить константы образования. [c.133]

Расчет констант комплексообразования косвенным методом оказывается более простым, чем, при прямом определении концентрации центрального иона. Среднее число лигандов см. (V, 10)] на ион металла у поверхности электрода для кад- [c.246]

Для определения численных значений констант ступенчатой диссоциации применяются различные физикохимические методы. Здесь вкратце рассмотрим только один из них, основывающийся на вычислении среднего числа лигандов, связанных с комплексообразователем. [c.30]

Для многоядерных комплексов среднее число п лигандов, связанных с атомом металла, и другие относящиеся к ним функции зависят не только от концентрации лиганда, но и от концентрации металла. Этот эффект дает прямой метод идентификации многоядерных комплексов, если могут быть построены кривые образования для ряда меняющихся в широком диапазоне аналитических концентраций. Поскольку в этих исследованиях требуется изменение концентрации в широких пределах, существенно сохранить постоянной ионную силу раствора, чтобы поддерживать постоянным коэффициент активности, а это позволит применять выражения, описывающие равновесия через концентрации. Однако даже при таком упрощении задача нахождения констант по серии кривых образования трудноразрешима, и графические методы обычно должны дополняться расчетами на ЭВМ. [c.311]

Грегор [55], используя метод Бьеррума, внес в него два преобразования, обусловленные полимерной природой лиганда. По методу Бьеррума среднее число коор- [c.123]

Если для определения состава образующихся в системе соединений разлагались спектры изомолярных серий, то необходимо построить диаграммы состав изомолярной серии — оптическая плотность индивидуальной гауссовой полосы при строго определенном волновом числе. Максимумы на таких диаграммах отвечают максимумам накопления соответствующих комплексных соединений, а соотношение компонентов в точке максимума отвечает во многих случаях стехиометрическим коэффициентам в формуле комплекса. Однако в отдельных случаях, когда комплексы в значительной степени диссоциированы, максимум накопления для некоторых из них не будет отвечать стехиометрическому составу. А именно, максимум накопления соединения с наиболее низким координационным числом окажется смещенным в сторону комплексообразователя, с максимальным координационным числом — в сторону лиганда, а максимум накопления комплекса с промежуточным (средним) координационным числом будет примерно соответствовать составу комплекса. Поэтому в отдельных случаях в процессе дальнейших исследований бывает необходимо подтвердить состав обнаруженных соединений другим методом. Одним из таких методов может быть сопоставление в широком диапазоне концентраций констант устойчивости, которые вычислены в предположении существования в системе именно данного набора соединений. Удовлетворительное постоянство вычисленных констант может служить доказательством найденного состава соединений. [c.110]

Все акво-катионы, содержащие атомы металла, кроме Сг(НгО)в и КЬ(Н20)в +, очень быстро обменивают свои лиганды с водой, используемой как растворитель. В прошлом это очень затрудняло разграничение процессов координации и сольватации. В наши дни с помощью метода ЯМР можно не только определить число молекул растворителя, координированных около иона металла, но и измерить среднее время их пребывания в координационной оболочке. Некоторые константы скорости обмена лигандов с водой даны в табл. 7-3. Прежде всего обращает на себя внимание явно выраженная зависимость скорости от электронной конфигурации иона металла. Можно отметить также некоторую симбатность с изменением в энергии стабилизации кристаллического поля скорости становятся минимальными при и -конфигурациях в высокоспиновых комплексах. Отклонения, наблюдаемые для -комплексов Сг и -комплексов Си , объясняются сильным искажением тетрагональной конфигурации у этих комплексов и указывают на высокую лабильность наименее прочно связанных молекул воды. Как правило, при данной электронной конфигурации комплекс тем менее лабилен, чем выше степень окисления. Это, пожалуй, все, что можно сказать, если исходить из соображений о прочности связи. Скорость обмена также заметно возрастает с увеличением ионного радиуса (ср. А1 + и Оа ). [c.121]

Известно несколько методов приближения для расчета констант устойчивости, описанных в специальных статьях и монографиях. Рассмотрим один из них, наиболее типичный. Согласно этому методу, вначале допускают существование только одного комплекса, образуемого металлом с лигандом, со средним координационным числом Пср- Тогда равновесная концентрация лиганда А может быть вычислена из уравнения [c.183]

Константы устойчивости внутрикомплексных соединений МА можно рассчитать по уравнению (42), пользуясь методом предельного значения (Леден [575]), методом двух параметров (Дирсен, Силлен [2501), методом среднего числа лигандов (Бьеррум [112]) или методом наименьших квадратов [866, 867]. Эти методы рассмотрены в обзорах Стары [965], Зозули и Пешковой [1169] и Шухи [9981. [c.26]

По этому методу [1] для определения констант образования применяется впервые введенное Я. Бьеррумом среднее число лигандов на ион металла Я в сочетании с экстраполяционным методом, аналогичным применяемому Леденом. Первоначально этот метод был предложен [2] для систем, в которых может иметь место комплексообразование иона М с двумя видами лигандов А и В и могут образоваться также смешанные комплексы типа MAjBft. [c.112]

В частности, для нейтральных растворов этилендиаминтетраацетатов кобальта(П), никеля(П) и меди(П) методом ядерной магнитной релаксации было установлено, что среднее число молекул воды, входящей в состав этих комплексонатов, составляет 0,19 0,33 и 0,38 соответственно [252]. Эти данные были расценены авторами как свидетельство наличия динамического равновесия в указанных растворах между комплексами, имеющими к. ч б, с гексадентатными и пентадентатными лигандами. [c.437]

Потенциометрический метод требует расчета двух функций, [L] и п. Здесь [L] —концентрация свободных, способных к хела-тообразованию частиц, а п — среднее число молекул лиганда, связанных с одним атомом металла. Так, при титровании 2 1-комплекса п может принимать значение больше О и меньше 2. Для лигандов типа этилендиамина частица L является незаряженной. Лиганды П и П1 типов представляют собой заряженные частицы и L соответственно. Выведем уравнение для [L 1 лигандов II типа, как наиболее распространенных (например, глицин и оксин). [c.153]

В этом степенном уравнении единственным неизвестным является равновесная концентрация лиганда А. Ренпяв его приближенным методом относительно А, найдем значение среднего координационного числа по уравнению [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология