Хиноидные соединения и их таутомерия

ХИНОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ТАУТОМЕРИЯ 357 [c.357]

ХИНОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ и их ТАУТОМЕРИЯ 359 [c.359]

При рассмотрении влияния природы пара-заместителя на кислотность фенола надо иметь в виду, что для некоторых пара-за-мещенных фенолов появляется возможность таутомерных превращений (например, хиноноксим нитрозофенол). Это приводит к довольно слол ным зависимостям, особенно в случае пространственно-затрудненных фенолов, которые вообще склонны к переходу в соединения с хинолидной или хиноидной системами связей. (Вопросы таутомерии фенолов рассмотрены в гл. 8.) [c.27]

Равновесные фенол-хиноидные превращения пара-замещенных фенолов. Присутствие электроноакцепторных групп в молекуле фенола, как уже неоднократно указывалось, должно способствовать появлению фенол-хинои.дной таутомерии. В принципе, такими свойствами может обладать любой фенол, имеющий в пара- (и, в меньшей мере, в орто-) положении карбонильную, карбоксильную, карбалкоксильную, нитрильную, нитро- и другие аналогичные группы. Однако смещение электронов в ароматическом кольце под действием отрицательных эффектов сопряжения этих заместителей, как правило, недостаточно для образования соединения с хиноидной системой связей. Обычно для такого преобразования требуется дополнительное воздействие на молекулу фенола других факторов, из которых наибольшее влияние оказывают [c.187]

Сторонники этой теории принимали, что все цветные тела должны обладать хиноидным строением. Те же соединения, которые по способу их получения не могут иметь хиноидного строения и по химическим реакциям его не обнаруживают, считались таутомерами, способными существовать и в хиноидной форме. [c.61]

Из всего сказанного следует сделать вывод, что азокрасители представляют собой таутомерные соединения, причем между обеими таутомер-ными формами азосоединений — хиноидной и азоидной — устанавливается равновесие, которое сдвигается в ту или другую сторону, в зависимости от характера заместителей в молекуле красителя, от характера растворителя, от реакции среды и других факторов. [c.138]

Например. Водный раствор красителя метилового оранжевого имеет оранжевый цвет. При pH < 3,1 указанный краситель переходит в соединение с хиноидной структурой красновато-розового цвета, а при pH > 4,4 — в азо-форму желтого цвета. Внутри интервала pH от 3,1 до 4,4 происходит изменение окраски. Эта область перехода (область таутомерии) определяется величиной рК метилового оранжевого ( С ,(,,. лора11ж ) Структурные превращения в молекуле метилового оранжевого с изменением pH среды (при действии кислот азот азо-группы индикатора присоединяет катион водорода и в результате соответствующей перестройки всей молекулы образуется хиноидное соединение, окрашенное в красноваторозовый цвет) можно представить следующим образом [c.102]

Понятие о валентной таутомерии, замененное ныне понятием о мезомерии, выведено Виландом [53, 54] при изучении реакций пара-хиноидных соединений. N, N -тpимeтилиндaмин, который по своему поведению в общем следует представлять себе как пара-хиноидное соединение [c.373]

У индолизина нет таутомеров, индол — потенциально таутомерное соединение, но ЗН-(индол настолько неустойчив по сравнению с нормальным 1Н-индолом, что его никогда не удается обнаружить. Изоиндол — бесспорно таутомерное соединение тем не менее он обладает настолько высокой реакционной способностью, что для простейшего индолизина до сих пор не удалось установить положение таутомерного равновесия. Для более устойчивого 1-фе-нилизоиндола найдено, что в СОСЦ он состоит из смеси 2Н- и ЗН-таутомеров в соотношении 9 1 менее сопряженный 1Н-таутомер вовсе не обнаружен в этой смеси. Таким образом, несмотря на кажущуюся невыгодность хиноидной структуры 2Н-изоиндолов, их 10 я-электронная ароматичность достаточна, чтобы стабилизировать эту структуру. [c.320]

В работе [203] подробно анализируется фрагментация 1,3-дифенили-зоиндола и 1,3-дифенилизобензофурана. Для обоих соединений пик М+ является наиболее интенсивным в спектре. Как и у большинства соединений, содержащих несколько фенильных заместителей, спектр 1,3-дифенилизоиндола содержит ион (М-2) , имеющий строение (1.184). В спектре присутствуют ионы с массой 266 и 190, что можно объяснить потерей атома водорода и фенила у иона с массой 144. По мнению авторов, подобная фрагментация характеризует поведение изоиндола не в о-хиноидном виде, а в форме изоиндоленинового таутомера (1.185), [c.56]

В результате окисления хиноноксима образуется п-нитрофенол, а при восстановлении — /г-аминофенол. Таким образом, в этих реакциях соединение ведет себя согласно нитрозофенольной формуле. При обработке гидроксиламином хиноноксим превращается в хинондиоксим, взаимодействуя по хиноидной формуле. Таким образом, выполняется условие таутомерии, согласно которому вещество взаимодействует то по одной, то по другой из возможных формул. [c.494]

Н афтазарин и родственные соединения обнаруживают таутомерию, благодаря которой невозможно установить, какое нз колец обладает хиноидной формой [c.504]

Часто отношения обеих форм приобретают характер настоящей таутомерии, носящей название хиноидной, или хинонной, таутомерии. Наиболее определенно и резко хиноидная таутомерия проявляется на ряде более сложных пара- и орто-замещенных ароматических соединений. [c.357]

Как только стало ясно, что для получения бирадикалов нужь препятствовать валентной таутомерии, образующей хиноидну структуру, Мюллер приступил к ограничению вращения вокр бифенильных групп посредством введения атомов хлора. Пр этом образуются соединения, как, например, 6г"5((3,5-дихлор( 1,4-фенилен) дифенилметил) [97]. [c.148]

Хевит и Митчел, изучая спектры поглощения азокрасителей, сделали важное наблюдение о том, что увеличение длины сопряженной цепи связей влечет понижение частоты главной осцилляции и углубление цвета . Проведя больщую работу, Оиркар уточнил правило Хевита и показал, что глубина окраски пропорциональна длине сопряженной цепи связей в той части молекулы, которая содержит ауксохром. Согласно Ватсону и Мику, красители, имеющие во всех возможных таутомерных формах хиноидное строение, обладают глубокой окраской исключениями являются вещества простого строения и малого молекулярного веса . Чем длиннее сопряженная цепь связей, участвующих в таутомерии, тем глубже окрашено соединение. Вибрация, передающаяся по сопряженной цепи в том и другом направлении,. .. является причиной цвета красителей . В ионизированных красителях атомы не вибрируют,— существуют только ритмические колебания связей. В неионизирован-ных молекулах единственным атомом, находящимся в колебании, является атом водорода, участвующий в таутомерии . [c.377]

Перемещение водородного атома фенольного гидроксила к кислороду нитрозогруппы влечет образование хиноидного кольца. Очевидно, нитрозофенол и хинонмоноксим являются таутомер-ными соединениями. Аналогичная перегруппировка характерна и для солянокислой соли 4-нитрозодиметиланилина [c.66]

Влияние заместителей на цвет азониевых таутомеров четко указывает на смещение электронов при возбуждении от атома азота гидразо-группы (Р в 132) к кольцу С, что свидетельствует о наибольшем вкладе хиноидной структуры 132 в основное состояние, а бензольной структуры 132А-В возбужденное состояние Напримф, батохромное влияние электронодонорного заместителя в кольце В соединения 132, особенно когда он находится в орто- и пара-положениях к азогруппе, объясняется его способностью стабилизировать возбужденное состояние 132А за счет повышения электронной плотности при атоме углерода кольца, с которым связан положительно заряженный р-атом азота азогруппы. Напротив, этот заместитель дестабилизирует основное состояние 132, вызывая увеличение электронной плотности при уже богатом электронами р-атоме азота гидразогруппы. Очевидно, если X - электроноакцепторная группа, наблюдается обратная зависимость. Эти явления иллюстрирует рис. 3.10. [c.161]

Способность этого соединения реагировать с окисью азота также может быть приведена как серьезное доказательство радикальной структуры. Тем не менее Вейц не отбрасывает и формулы, в которой оба кольца построены по хиноидному ТИПУ [65], а склоняется к представлению о валентной таутомерии между обеими формами [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология