Хиноидное промежуточное соединение как

Различные ароматические соединения способны к реакциям замещения под действием нуклеофильных реагентов благодаря промежуточному образованию соединений хиноидной структуры (а) [c.197]

РИС. 8-6. Некоторые реакции шиффовых оснований пиридоксальфосфата (реакции типа 8 в табл 9-1). А. Образование хиноидного промежуточного соединения Б. Элиминирование Р-заместителя В. Переаминирование. [c.217]

Согласно существующим представлениям, в РЬР-зависимых реакциях четвертого типа участвует либо хиноидное промежуточное соединение, либо кетимин, изображенный на рис. 8-6, В. В обоих этих [c.220]

Такую ориентацию заместителей принято объяснять следующим образом. При замещении по положению 5 промежуточное соединение (1) имеет две преимущественные канонические формы, сохраняющие неизмененную пиридиниевую систему у одной формы второй положительный заряд находится на Се-атоме, а у другой — на Се-атоме. При замещении по положению 6 промежуточное соединение (2) имеет одну преимущественную каноническую форму со вторым положительным зарядом только на Сб-атоме все остальные канонические формы имеют хиноидное строение, и их вклад в гибридную структуру значительно меньше. Следовательно, из-за более высокой делокализации второго положительного заряда на бензольном кольце молекулы наиболее стабильно соединение, образующееся при замещении по положению 5. [c.99]

Среди ферментов этого типа есть такие, которые катализируют элиминирование -у-заместителя аминокислоты (рис. 8-7). Элиминируемая группа иногда замещается другим заместителем либо в у. либо в Р-положении. В образующемся первоначально хиноидном производном происходит элиминирование у-заместителя (р по отношению к С = Ы-группе) наряду с элиминированием протона в р-положении исходной аминокислоты [36] (рис. 8-7, стадии а и б). Полученное промежуточное соединение может вступать в любую из трех реакций в зависимости от природы действующего в данном случае фермента. Присоединение НУ приводит к у-замещению (стадия в), тогда как присоединение протона в -у-положение (на рисунке отмечено стрелками [c.220]

При окислении гидрохинона в п-бензохинон образуется промежуточное соединение молекулы гидрохинона с молекулой п-бензохинона — так называемый хингидрон, углубление окраски которого связано с наличием в молекуле одновременно хиноидного и бензольного ядра. [c.212]

Реакция с галогенфенолами может протекать и в том случае, если отщепление галогена от промежуточного соединения сопровождается возникновением стабильной хиноидной системы связей , например [c.63]

Как раз это и предсказывает теория полярного переходного состояния. Теперь рассмотрим не промежуточные соединения, которые, согласно приведенной выше теории, имеют тривиальную структуру с обычными бензоидной или хиноидной связями, а переходное состояние, которое, согласно теории, должно иметь электростатическую природу. Место локализации диполярных связей будет смещаться при переходе системы через переходное состояние, но солевые эффекты связаны именно со структурой переходного состояния. Большая величина солевого эффекта является одним из наиболее убедительных аргументов против теории клеточной диссоциации. В соответствии с этой теорией разделенные ионные заряды исходного состояния заменяются в переходном состоянии прилегающими друг к другу радикал-ионами, на которых располагаются заряды. При этом должен проявляться небольшой солевой эффект. Даже знак солевого эффекта вызывает сомнения в справедливости клеточного механизма. [c.768]

Хингидрон образуется в качестве промежуточного соединения при окислении гидрохинона в п-бензохинон. Углубление его окраски связано с наличием в молекуле одновременно хиноидного и бензольного колец. [c.185]

Отщепление а-водорода в щиффовом основании PLP приводит к образованию хиноидного промежуточного соединения, превращения которого, подобно превращениям енолят-аниона, могут пойти по различным путям (рис. 8-6,Л). [c.215]

Связь между а-С-атомом и карбоксильной группой (но не связь между этим атомом и а-водородом) может быть разорвана (рис. 8-6, Л). Эта реакция, катализируемая декарбоксилазами аминокислот, также приводит к образованию хиноидного промежуточного соединения. Последовательность стадий заверщается присоединением протона в пункте отщепления карбоксила с последующим распадом шиффова основания. Декарбоксилирование аминокислот — процесс практически необратимый и часто является конечной стадией биосинтеза аминосое-динений. [c.218]

Эти выводы относительно начальных и конечных стадий перегруппировки можно выразить через формулы предполагаемых хиноидных промежуточных соединений. Покажем это для однонротонной перегруппировки, приводящей к образованию 2,2 -связанных диарилов — диамина и имина, и для двухпротонной перегруннировки, в результате которой образуется 4,4 -связанный диамин. Переходные состояния образуются на стадиях, отмеченных словом медленно , но пока пе расшифровываются, так как их конфигурация будет обсуждаться ниже. [c.767]

Окисляют обычно хромовой смесью (К2Сг207+Нз504, стр. ПО). Процесс протекает через ряд промежуточных продуктов окисления, которые конденсируются, превращаясь в окрашенные вещества. Одним из таких продуктов окислительной конденсации анилина является краситель анилиновый черный — сложное соединение, строение которого характеризуется наличием многих хиноидных группировок (стр. 375). [c.390]

Перейдем теперь к примерам из бензольной серии, в которой одно 4-положе- ие занято заместителем. Следует прежде всего отметить, что заместители СООН и 80зН могут отщепляться от 4-положения подобно атомам водорода и поэтому основным продуктом является 4,4 -связанный бензидин. Заместители отщепляются без своих связевых электронов. Можно предположить, что эти электроны необходимы для того, чтобы хиноидное промежуточное соединение могло вновь вернуться в бензоидное соединение. [c.771]

Хиноидные же соединения, именно—замещенные ароматическим остатком в N хинонимины, могут быть получены совместным окислением двух ароматических веществ, из которых одно заключает аминогруппу, а другое реактивирующую ОН- или NHa- (или ее замещенную) группу. Получающиеся таким образом окрашенные индофенолы, соотв. индамины, не имеют как конечные продукты самодовлеющего значения, но очень интересны как промежуточные соединения при получении весьма ценных красителей, больше всего сернистых и отчасти тиазиновых, оксазиновых и азониевых. [c.370]

При присоединении к углеводороду частицы азотной кислоты происходит превращение бензоидной формы в хиноидную, которая окрашена. В момент отщепления частищл воды происходит новое превращение хиноидной формы в бензоидную, вследствие чего исчезает окраска промежуточного соединения. [c.50]

Расчеты показывают, что в этом случае синглетное состояние на 12 ккал моль более стабильно, чем триплетное, и что при комнатной температуре такое вещество имеет хиноидную структуру, изображенную выше. Механизм пиролиза, однако, включает образование л-ме-тилбензильных радикалов в качестве промежуточных соединений [c.284]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Из химических исследований известно, однако, что во многих случаях между хиноном X и гидрохиноном НдХ существует промежуточная ступень это может быть мерихинон, который можно рассматривать как молекулярное соединение Х-НаХ, или это может быть семихинон НХ. Последний является истинным промежуточным соединением, обладающим молекулярным весом того же порядка, что и молекулярный вес хинона, а, не двойным, как в случае мерихинона. Возможность того, что окисление и восстановление хиноидных соединений протекает в две ступени, каждая из которых связана с переходом одного электрона (ге == 1) с промежуточным образованием семихинона, была рассмотрена независимо друг от друга Михаэлисом и Элема [14]. Если обе стадии окисления — восстановления не накладываются друг на друга, измерения э. д. с. дают возможность легко отличить, образуется ли в качестве промежуточных соединений мерихинон или семихинон. [c.397]

Хиноидные соединения, а именно хинонимины, замещенные ароматическим остатком, могут быть также получены совместным окислением двух ароматических веществ, пз которых одно содержит аминогрунпу, а другое — активирующую окси- или аминогруппу (а также замещенную аминогруппу). Получающиеся таким образом окрашенные индофенолы и индамины не имеют значения как конечные продукты, но очень интересны как промежуточные соединения при получении весьма ценных красителей, главным образом сернистых и отчасти тиазиновых, оксазиновых и азониевых. [c.660]

Процессы, протекающие при облучении водных растворов фенола, гораздо сложнее тех, которые наблюдаются при радиолизе растворов бензойной кислоты, нитробензола или хлорбензола [8101]. В кислых растворах первичным продуктом является, в частности, о-бензохинон [8101]. Хотя механизм его образования и неизвестен, но можно предполагать, что в качестве промежуточных соединений образуются озонидоподобные соединения или гидроперекиси. Другая характерная черта облучения растворов фенола — появление окраски желтой в кислой и красной в щелочной средах. Оно связано, вероятно, с образованием хиноидных структур [8101] и имеет мало общего с окрашиванием тирозиназ или пироксидаз. Подобные окраски возникают также при облучении водных растворов других фенольных соединений галловой кислоты, таннина, адреналина и тирозина (см. также стр. 246). Для проявления этого эффекта облучаемый раствор должен содержать молекулярный кислород. Оптическая плотность его продолжает нарастать и после прекращения облучения, причем этот рост ускоряется в присутствии ионов меди, при нагревании раствора или действии на него света. Последействие может быть подавлено введением в раствор непосредственно после прекращения облучения веществ-восстановителей типа тиомочевины, цистеина или аскорбиновой кислоты [L60, L67, L73], Описанное явление объясняют медленностью реакций, в которых участвуют гидроперекиси, образующиеся при облучении. [c.173]

Пути биосинтеза, ведущие к образованию флавоноидов, в том числе флаванов, рассмотрены в гл. 24 и повторять их здесь нет необходимости. Исследования полимеризации этих флаванов шли по двум главным направлениям. Фрейденберг и его сотрудники показали, что катализируемая кислотой полимеризация катехина происходит через промежуточное соединение с открытой цепью, имеющее структуру LIV. У этого соединения при С-2 присутствует реакционноспособный остаток бензилового спирта, который легко образует карбониевый ион и поэтому может конденсироваться с нуклеофилами, например с кольцом А в соединении LIV (структура этого кольца подобна структуре флороглюцина). Однако нельзя исключить также возможность конденсации с более слабыми нуклеофилами (например, кольцо В в соединении LIV). Хотя считается, что эта реакция протекает при почти нейтральных значениях pH, однако обычно полагают, что ее значение в образовании конденсированных таннинов меньше, чем значение другой реакции, фигурирующей в теории, выдвинутой Хатуэем и его сотрудниками. Эти исследователи предполагают, что процессу конденсации предшествует образование хинонов. Они показали, что (Ч-)-кате-хин (III) образует продукты, подобные по своим свойствам таннинам, как путем самопроизвольного окисления при pH 7,0, так и под действием тирозиназы из грибов. Основываясь на результатах модельных опытов, они делают вывод, что (-Ь)-катехин полимеризуется по механизму голова к хвосту с образованием полимера LV (здесь опять-таки электрофильная хиноидная группа предпочтительно реагирует с кольцом А, которое представляет собой более сильную нуклеофильную структуру). В случае (-(-)- [c.341]

Зихиевич-Зайдал [52, 53] привел полярографические потенциалы полуволны, полученные в жидком аммиаке, для следующих соединений нитробензола, п-нитроанилина, и-нитрофенола, -нитротолуола, лг-нитроанилина, ж-нитротолуола, Ы-(4-нитрофенил) ацетамида, ж-нитрофенола, лг-нитробензойной кислоты, п-нитробен-зойной кислоты, -динитробензола. Для тех соединений, которые не могут образовать хиноидные структуры, потенциалы полуволны подчиняются, уравнению Гаммета со значением р = 0,15. Восстановление соединений, способных к образованию хиноидных форм, протекает как необратимый шестиэлектронный процесс и, например, -нитрофенол восстанавливается через -хинонимин. Для случаев, когда хиноидная структура не может образоваться, была предложена схема, включающая восстановление до аналогов азобензола с промежуточным получением гидроксиламино- и нитрозосоединений. [c.343]

Наряду с альдегидами источником свободных радикалов могут быть другие промежуточные соединения, образующиеся при ок11с-леиии. В случае окисления полифенилхиноксалинов были выделены кислородсодержащие соединения в виде хиноидных структур, пиразидиндикарбоновых кислот и их ангидридов [241], накопление и распад которых может обусловливать автокатализ при высоких температурах. [c.109]

Первая — теория полярного переходного состояния, предложенная в 1941 г. Хьюзом и автором этой книги [66] и дополненная в 1946 г. с учетом положений, развитых Хаммиком и Месоном [67]. Согласно этой теории, образуется единственное промежуточное соединение, имеющее одинарную бензо-идную или хиноидную связь. Вместе с тем теория предполагает, что переходное состояние имеет определенные связи сильно полярного характера. Эта сильная электростатичность будет сравнительно сильно увеличивать длину связей и очень сильно (по сравнению с обычной связью) уменьшать изгибающие силовые постоянные. Можно показать, что такие свойства этих связей способствуют энергетически легкому резкому изменению формы молекулы, достаточному для того, чтобы создать стереохимически необходимые условия для протекания реакции. Промежуточно возникающие полярные связи напоминают связи, промежуточно образующиеся при мономолекулярном сольволизе (гл. VII, разд. 6, г). [c.760]

Уэланд [65] также обратил внимание на возможное образование промежуточных соединений хиноидного типа (50—52). Эта точка зрения была позднее поддержана Вейсом и сотр. [66]. Основываясь на экспериментальных данных по окислению нитробензола под действием свободных радикалов (см. ниже), они сделали вывод, что влияние нитрогруппы связано с двумя факторами 1) большей доступностью песпаренных электронов в орто- и пара- [c.55]

Первые три промежуточных соединения имеют спектральные характеристики, аналогичные соединениям X,, Х (2.132) в реакции Ь-а-метиласпарагиновой кислоты, и реакция на этих стадиях, по-видимому, также заканчивается образованием альдимина (Х ). Промежуточное соединение Х имеет максимумы поглощения при 460 и 490 нм, причем молярное поглощение при 490 нм превышает 10= М см . Вероятно, это соединение имеет хиноидную структуру. Остальные три лабильные промежуточные соединения представляют собой кетимины. [c.184]

Волна восстановления в тех же условиях параизомера питроани-лина отвечает присоединению шести электронов и образованию парафенилендиамина. Причина этих различий — в образовании во втором случае в результате дегидратации парагидроксилами-ноанилина промежуточного продукта хиноидного типа (хинон-диимина) и в невозможности возникновения подобной структуры для метаизомера. Поскольку хинондиимин восстанавливается легче исходного соединения, суммарный процесс оказывается шестиэлектронным [c.192]

Для молекулы окрашенного соединения принимают форму с положительным зарядом на центральном атоме углерода или форму с хиноидной структурой в одном из ароматических Kdheu, но чаше всего считают истинное строение красителя промежуточным между двумя этими крайними или граничными структурами. [c.136]

Между механизмами, называемыми обменным (Ульман, разд. А.З), нуклеофильным (данный раздел) и дегидробензольным, нельзя провести резкой границы. Реакция Ульмана может идти через стадию образования промежуточного /г-хиноидного соединения, обсуждаемого в данном разделе, но ее протекание можно представить и на основе нуклеофильного или дегидробензольного механизма, как показывают гипотетические примеры [c.358]

Существует также точка зрения, что деметилирование лигнина и соответствующих модельных соединений при хлорировании является следствием окислительного воздействия хлорноватистой кислоты, присутствующей в водных растворах хлора Так как о-алкоксифенолы деалкилируются особенно легко, можно предположить промежуточное образование хиноидного соединения, которое затем претерпевает окислительное расщепление, подобное [c.103]

Хлорпиридины, содержащие нитро- или циангруппы в положениях 3 и 5, реагируют на холоду с алкоголятами в растворах спиртов с образованием окращенных растворов [61]. Окраска исчезает при добавлении воды, после чего можно выделить продукт, в котором хлор замещен на алкокси-группу. Так взаимодействуют с алкоголятами, например, соединения XVI—XVIII. При добавлении основания к соединениям XIX—XXI окраски не появляется, хотя соединения XX и XXI гладко реагируют с метилат-ионом, давая соответствующие 2-метоксипиридины. Окраску приписывали образованию промежуточного продукта с хиноидной структурой так, в случае соединения XVII образуется анион XXII. [c.46]

Это так называемое превращение Валлаха сопровождается изменением цвета, так как образующиеся оксиазосоединения не так интенсивно окрашены в сернокислом растворе, как изомерные азоксисоединения. При перегруппировке, по-видимому, образуются промежуточные менее стабильные интенсивно окрашенные соединения, возможно, хиноидного характера. Эти соединения, окрашенные обычно в темно-красный или красно-бурый цвет, появляются в течение 3 сек. после нагревания до 95 . При нагревании в течение 30 сек. окраска углубляется, а затем начинает бледнеть вследствие образования оксиазосоединений. Исключением являются полинитроазоксисоединения, для развития наиболее интенсивной окраски которых требуется более сильное нагревание их сернокислых растворов. Наблюдаемое при кипячении потемнение таких растворов не может быть принято за обугливание, как это бывает с соединениями, не содержащими азогруппы, так как при дальнейшем нагревании окраска раствора быстро исчезает. Азосоединения ведут себя иначе окраска их растворов в концентрированной серной кислоте остается неизменной даже при кипячении. С другой стороны, ароматические соединения, содержащие иод, непосредственно связанный с ядром, как-то л-иодфенол, о-иоданилин и др.—ведут себя так же, но потемнение окраски происходит медленнее. [c.230]

Существовапид промежуточного продукта доказывается следующими наблюдениями нри реакции и-фторнитробензола с азидом натрия в сухом диметилформамиде азид полностью исчезает без появления фторид-анионов. Имеющийся в растворе продукт по спектру отличен от исходного, однако сходен с ге-хиноидными соединениями. Очевидно, имеется промежуточный продукт тина 2 на схеме (6.133), от которого фторид-анион не отщепляется, поскольку диметилформамид не способен сольватировать его. При добавлении воды становится возможной сольватация ре.. -Н—ОН, и в этих условиях образуется конечный продукт нуклеофильного замещения, ге-азидонитробензол [435]. [c.418]

КРАШЕНИЕ МЕХА—физико-химический процесс, главная цель которого—крашение волосяного покрова и имитирование ценных видов пушнины, например шкурок кролика нод но[жу, соболя и котика, меховой овчины — нод выдру, бобра, хоря и др. Целью К. м. является также подцветка или выравнивание природной окраски волосяного покрова. Окраска во всех случаях должна быть устойчивой к свету, светопогоде, сухому и мокрому трению. Для правильного крашения имеют значение pH среды, темп-ра ванны, продолжительность крашения и отношение объема раствора к весу окрашиваемого полуфабриката, так. паз. жидкостной коэффигщент в большинстве случаев он равен 10—15. Различают крашение а) красителями, образующими па волосе соединения, содержащие хиноидные связи, характерные для окрашенных продуктов (оксидационное крашение) б) кубовыми красителями (кубовое крашение) в) кислотными хромируюгцилпгся или др. азокрасителями (кислотное крашение). Наиболее распространенным является оксидационное крашение. Во всех случаях крашение состоит из подготовки полуфабриката (меховой шкурки), собственно крашения, промывок и солки (обработки. солями). Все процессы проводят последовательно, часто в одном оборудовании, без промежуточных выгрузок,. загрузок и отжимов. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология