Расчет расщеплений

Если центральные ионы содержат в /-оболочке более одного электрона, необходимо принимать во внимание межэлектронное взаимодействие, которое в предыдущем рассмотрении явно не учитывалось. Схема расчета расщеплений энергетических состояний таких ионов в полях лигандов значительно усложняется и требует в общем случае теоретико-группового анализа. Отметим наиболее существенные моменты. [c.430]

Расчет расщеплений производится так же, как с потенциалом [c.430]

Реальные расчеты расщепления в кристаллическом иоле требуют привлечения довольно сложных геометрических соображений либо тензорной алгебры. Хотя тензорная алгебра сама по себе чрезвычайно элегантная дисциплина, которая находит широкое применение во многих областях квантовой механики, мы не имеем возможности познакомиться с ней в рамках данной книги. Поэтому здесь не описываются и реальные расчеты расщеплений в кристаллическом поле. Окончательные же результаты таких расчетов в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказываются довольно простыми. Эти результаты обычно принято выражать при помощи особой величины Dq, представляющей собой ожидаемое значение оператора, который включает в качестве переменной расстояние между электроном и ядром, а также при помощи ряда постоянных, которыми являются заряд электрона, эффективный заряд ядра металла, расстояние между металлом и лигандами и некоторые численные постоянные. Расчетная величина расщепления н для октаэдрического, и для тетраэдрического комплекса выражается как Юд. Уровни 2 находятся на расстоянии Dq от центра тяжести расщепленных уровней, а уровни е — на расстоянии по другую сторону от этой точки. Экспериментально наблюдаемую энергию электронного перехода, обусловленного й— -возбуждением, часто идентифицируют с величиной ЮВд. Существует, однако, и другой подход, при котором расщепление обозначается символом Д и рассматривается просто как эмпирическая величина. [c.320]

Выход за рамки бинарного приближения крайне усложняет вычисления. Прежде всего возникает вопрос о законе сложения взаимодействий. Выше указывалось, что расчет расщепления уровня значительно упрощается, если направить ось г на возмущающую частицу. Если возмущение создается одновременно несколькими частицами, этого сделать нельзя. Поэтому возникают трудности, связанные с необходимостью решения секулярного уравнения. Эти трудности обычно обходят, переходя к векторному закону сложения взаимодействий. Поясним этот термин на примере возмущения, создаваемого заряженными частицами. Каждая из возмущающих частиц создает в точке нахождения атома электрическое поле с напряженностью (/ — номер частицы). Нетрудно видеть, что при вычислении полного расщепления нельзя суммировать расщепления, создаваемые каждой из возмущающих частиц в отдельности [c.477]

Расчеты расщепления в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром привели к следующим значениям = = —12,7 гс, сн = 19,5 гс, < сс = 14,4 гс, Q = 13,9 гс. Подставляя эти значения в (1.100), получим для фрагментов X = X = С, Х" = НнХ = Х = Х" = С соответственно [c.55]

Прежде чем перейти к расчету расщеплений мы предлагаем здесь простую и наглядную интерпретацию этого явления. [c.69]

Количественный расчет расщеплений в теории кристаллического поля не встречает принципиальных трудностей. В рассматриваемом случае свободный атом или ион-комплексообразователь имеют один -электрон (конфигурация [Л] , где [Л] — замкнутая оболочка), образующий основной пятикратно вырожденный орби-тально и двукратно по спину терм В поле с потенциалом V этот терм расщепляется. [c.73]

РАСЧЕТЫ РАСЩЕПЛЕНИЙ СОСТОЯНИЙ /-ЭЛЕКТРОНА НА ПОЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ СИММЕТРИИ [c.327]

Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по интенсивности. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. Однако они дают много ценной полу количественной информации, включая и число ожидаемых уровней, даже в тех случаях, когда нельзя получить точную локализацию уровня по энергетической [c.295]

Приведем детальный расчет расщепления в нулевом поле для типичного иона с конфигурацией Выберем ион находя- [c.207]

Согласно [890], где проводили расчет расщеплений методами теории возмущений, расщепление амидных полос не удается объяснить, ограничиваясь только учетом молекулярных взаимодействий. [c.339]

Возмущающие катионы рассматривались как один или два точечных заряда. Модифицированные хюккелевские молекулярные орбитали были рассчитаны, как указано в разд. 3.1.1, и использованы для построения триплетных самосогласованных молекулярных орбиталей. После этого расчет расщепления в нулевом поле производился так же, как и для невозмущенного дианиона трифенилена. Поскольку положения катиона неизвестны, пришлось рассмотреть несколько возможных конформаций. На основании расчетов полной энергии и из сопоставления расчетных и экспериментальных параметров расщепления в нулевом поле был сделан вывод, что в паре (трифенилен). М+ катион локализован над внешним кольцом, а в кластере (трифенилен) 2М+ катионы находятся над и под одним и тем же нецентральным кольцом. Расстояние между катионом и плоскостью ароматического кольца оценивается в 2—3 А. [c.405]

В табл. 7 представлены основные результаты расчетов расщепления в нулевом поле, которые прекрасно согласуются с экспериментальными данными. Таким образом, эти результаты подтверждают предложенные модели ионных кластеров. [c.405]

Апостериорные формулы расчета расщеплений используются как поправка к менделевским формулам [c.31]

X X расчет расщепления уровней /-орбиталей в октаэд- [c.422]

Расчет расщеплений производится так же, как с потенциалом (11.3), но в качестве волновых функций при вычислениях матричных элементов (11.9) должны фигурировать функции -терма (/., М, 8, М , создаваемые из микросостояний соответствующего терма [c.430]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Я. Танабе и С. Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных [c.433]

Расчет расщеплений производится так же, как описано в разделе 6.3.3 с потенциалом (6.3), но в качестве волновых функций при вычислениях матричных элементов (6.9) должны фигурировать функции 15-терма Ф ( , М, 5, Мз), составляемые из микросостояний соответствующего терма (см. раздел 3.7). Расчеты показывают, что в октаэдрическом и тетраэдрическом, а также кубическом [c.184]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Танабе и Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных "-конфигураций и представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщепления термов от силы поля A= ODq). Эти диаграммы [c.187]

Подробный разбор схемы расчета расщепления -орбиталей в полях лигандов различной симметрии и ее пршхшения для объяснения устойчивости и спектральных свойств комплексов переходных металлов. Для понимания статей достаточно знания материала гл. I 4, 6,9 II настоящей книги. [c.455]

После расчета расщепления термов можно сформулировать количественный критерий реализации предельного случая сильного поля, который совпадает с критерием применимости теории возмущений величина расщепления должна быть значительно меньше расстояния между уровнями различных электронных конфигураций в поле лигандов А. [c.93]

Количественные расчеты расщеплений термов /-электронов проводятся вполне аналогично случаю d-электронов, рассмотренному выше. Для этого необходимо решить секулярное уравнение типа (IV. 5). Для матричных элементов Vmm можно получить выражения, подобные (IV.7), для общего случая расположения лигандов — точечных зарядов —в произвольных точках Ri Ru i, фг) [89]. Однако в отличие от случая d-электронов эти выражения не удалось пока записать единой аналитической формулой для всех матричных элементов с любыми m и т. В табл. IV. 8 они выписаны для каждого матричного элемента в отдельности. Подставляя в них конкретные значения координат лигандов, можно затем подставить их в секулярное уравнение, решения которого суть искомые энергии подуровней расщепления. [c.101]

Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по силе. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. Однако они дают много ценной полуколичественной информации, включая и число ожидаемых уровней, даже в тех случаях, когда нельзя получить точную локализацию уровня по энергетической шкале. Диаграмма наиболее проста для расщепления 1)-терма. Она приведена на рис. 7-8 для терма основного состояния Ф-, сР-, Ф- и -систем . На рис. 7-9 показаны расщепления Р- и Р-термов, которые являются состояниями с наименьшим максимумом спина для Ф-, Ф-, и -систем . Рис. 7-10 иллюстрирует расщепление 0-, В-, Р термов для -систем . На рисунках показано расщепление только [c.285]

Для качественного определения возможных энергетических уровней, из которых образованы перекрывшиеся зоны СегЗз, были проведены теоретико-групповым методом расчеты расщепления исходных уровней изолированных атомов церия в окружении соседних атомов серы. Это окружение составляет точечную группу 02ь орторомбической системы. Результаты расщепления существенно отличаются от такового в общей группе симметрии Та кубической системы, в которой кристаллизуется Сез54. Результаты приведены на рис. 6. [c.39]

В этой работе Блини использовал тот факт, что 12 ионов никеля, окружающих в качестве ближайших соседей ион ланта-нида, обладают симметрией третьего порядка относительно кубической оси третьего порядка. Поэтому при расчете расщепления уровней с различными / учитывалось возникновение куби-, ческого поля на ионе лантанида. При этом предполагалось, что необходимо рассматривать только компоненту четвертой степени электростатического поля и обменными эффектами можно совершенно законно пренебречь. Моменты истинного основного состояния и основного состояния соединения, в котором первое возбужденное состояние смешано с основным, сравнивали с экспериментальными данными (см. табл. 2), чтобы показать, что наблюдаемые моменты, хотя бы качественно, можно объяснить с помощью этого простого подхода. В этих вычислениях неявно были сделаны предположения о направлении оси легкого намаг- [c.76]

В противоположность спектрам lull спектр III не зависит от природы противоиона. На этом основании спектр III приписан свободным дианионам трифенилена, а спектры / и II — дианионам, возмущенным двумя и одним катионом соответственно. Это предположение было проверено теоретически путем расчета расщепления в нулевом поле для различных частиц. Для свободных дианионов в приближении Паризера—Парра—Попла были получены триплетные молекулярные орбитали, рассчитанные методом самосогласованного поля [52, 53]. Эти орбитали были использованы для рас- [c.404]

Производя расчет расщепления Р-, D- и т. д. термов по формуле (8) при одном валентном электроне, можно определять эффективные заряды Z из дублетного расщепления Av этих термов. По формуле (5) 30 [c.546]

Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по силе. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. Однако они дают много ценной полуколичественной информации, включая и число ожидаемых уровней, даже в тех случаях, когда нельзя получить точную локализацию уровня по энергетической шкале. Диаграмма наиболее проста для расщепления >-терма. Она приведена на рис. 7-8 для терма основного состояния й - и с -систем [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология