Зависимость сверхтонкого расщепления на

Впервые выражение, определяющее угловую зависимость ядерной амплитуды рассеяния для случая магнитно-дипольного сверхтонкого расщепления уровней мессбауэровского ядра было получено в работе [3]. Дальнейшее развитие этих представлений позволили автору работы [4] получить выражение, представляющее в явном виде зависимость ядерной амплитуды рассеяния (угловую и энергетическую) для любых случаев сверхтонких взаимодействий. Ядерная амплитуда рассеяния монохроматических у-квантов энергии падающих в направлении ко и имеющих поляризацию (То, после рассеяния в направлении ку с поляризацией О/ имеет следующую энергетическую и угловую зависимость (относительно осей сверхтонкого взаимодействия) [c.231]

Отметим, что качественный вид графиков зависимости сверхтонкого расщепления от ориентации (рис. 7-6) указывает на сравнительно большие значения недиагональных членов. Если недиагональный элемент, например Аху, сравнительно мал, то график Л в плоскости ху будет симметричным относительно угла 90°. Если же Аху сравнительно велик, то кривая существенно сместится. Хороший пример для этого случая дает рис. 7-6, а, тогда как рис. 7-6, б соответствует малому Аху. [c.163]

Изменение ширины линий может быть связано с временной зависимостью сверхтонкого расщепления, определяемой химическими процессами или внутримолекулярными перегруппировками. Такие изменения могут возникать также при торможении вращательного движения радикалов в растворе. В этом разделе мы качественно рассмотрим несколько типов эффектов, которые могут встретиться на практике, и приведем ряд примеров для каждого случая. Подробный обзор теории имеется в работе [216]. [c.220]

ЗАВИСИМОСТЬ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ НА ОТ ПРИРОДЫ КАТИОНА И ТЕМПЕРАТУРЫ [c.236]

ЗАВИСИМОСТЬ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ НА Ю ОТ ПРИРОДЫ КАТИОНА И РАСТВОРИТЕЛЯ [c.241]

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 =5 О, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 -г 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 23 Ч- 1 лини . Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления сверхтонкой структуры, СТС). [c.42]

Другой информацией о специфических взаимодействиях радикалов со средой является изменение констант изотропного сверхтонкого расщепления в зависимости от среды. Такое изменение наблюдается уже в твердой фазе. Для примера в табл. 37 даны константы расщепления на атомах азота, замороженных в различных матрицах. [c.151]

Возможности метода ЭПР для изучения характера связывания металлов с органической частью нефтяных компонентов определяются зависимостью параметров спектра ЭПР ( 7 — фактор А — константа сверхтонкого расщепления) от природы координационного центра. [c.62]

Тщательные исследования спектров поглощения кристалла бензола при 20° К на приборе большой дисперсии [47, 72] показали, что обе полосы 0-0 перехода 37803 см-> и 37843 сж-, являются дублетными. Это сверхтонкое расщепление составляет 5—7 см . При этом в зависимости от того, какая кристаллографическая плоскость развита в различных образцах, относительная интенсивность полос этих дублетов изменяется. Такое же расщепление коротковолновой компоненты дублета обнаружено и для последующих обертонов /(-серии спектра кристалла (см. табл. 2. 6) . [c.73]

В предыдущем разделе и при всех наших манипуляциях с уравнениями (3.2) и (3.3) взаимодействие IP с соседними молекулами растворителя не учитывалось. Однако зависимость межионной частоты колебаний Lid в ТГФ от давления больше напоминает то, что характерно для решеточной моды, чем для внутреннего колебания. Это означает, что ионная пара не находится в полости среды, а молекулы растворителя, контактирующие с ионами и находящиеся вдали от них, также участвуют в колебаниях [156]. Все IP должны рассматриваться как сольватированные ионные пары. Два чувствительных метода — сверхтонкое расщепление линий в спектрах ЭПР анион-радикалов под действием ядер катионов и электронные спектры мезомерных анионов - часто вскрывают зависимость взаимодействия катиона с анионом от растворителя и температуры, на величину которого влияет способность ионов сольватироваться растворителем. Термины рыхлая и тесная были применены в качестве характеристики интенсивности взаимодействия катиона с анионом, мерой которой вначале служила константа сверхтонкого расщепления, а затем, уже в более общем смысле для указания на перемещение вдоль абсциссы рис. 3.2 (влево — тесная, вправо - рыхлая). [c.549]

Дублет образуется вследствие взаимодействия электрона с а -протоном. Выше 180° С наблюдается изменение положения пиков, меняется и их число. Температурная зависимость спектров объяснена изменениями величин констант сверхтонкого расщепления при изменении температуры. [c.271]

Рис. 15. Зависимость рассчитанного сверхтонкого расщепления на у-протоне от угла V для конформации с 0 = 0°.

В анион-радикале бутадиена содержится пять я-электронов. Как видно из данных табл. 5-1, неспаренный электрон должен находиться на орбитали г))з. Плотности неспаренного электрона, рассчитанные по уравнению (5-28), таковы р1 = р4=0,360 и рг= = рз=0,140. По теории МОХ концевые атомы углерода должны иметь более высокие плотности неспаренного электрона. Сверхтонкое расщепление на протонах при этих атомах углерода также больше. Отметим, что отношение констант сверхтонкого расщепления (а1/а2=2,73) удовлетворительно согласуется с отношением плотностей неспаренного электрона (р1/рг = 2,61). Такое соответствие наводит на мысль, что между константой сверхтонкого расщепления на протонах и плотностью неспаренного электрона в я-электронных радикалах существует линейная зависимость. Для выражения этой зависимости было предложено соотношение вида [62—64 [c.107]

Н. Было обнаружено, что экспериментальные значения констант сверхтонкого расщепления на не подчиняются простой пропорциональной зависимости от спиновой плотности я-электро нов на данном атоме углерода. [c.137]

На рис. 7-12 приведены графики зависимости Р Н) от АЯ для ряда значений г . Форма огибающей Р (Я) очень чувствительна к изменениям т). В частности, при т] = —2 сверхтонкое расщепление вообще не зависит от ориентации Такой случай легко спутать с чисто изотропным взаимодействием. Единственный способ различить эти две возможности — исследовать ту же систему в жидкости низкой вязкости, когда может наблюдаться только истинное изотропное сверхтонкое расщепление. При т]=+1 Р (Я) также не зависит от АЯ, за исключением точки АЯ=0, где имеется особенность. Отметим, что случай т] = +1 является единственным, для которого экспериментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление может приближаться к нулю. [c.173]

Для сравнения на рис. 11-22 приведен спектр ЭПР иона Мп + в MgO. Можно видеть, что спектр представляет собой шестикратное повторение спектра Ре + с совпадением некоторых линий в пятой группе. Это обусловлено сверхтонким расщеплением на Мп (/ = 2). Параметр а (а7/гс = 0,001901 см- ) для Мп + значительно меньше А (Л/с = 0,0081 И см ) и а для Ре +(й //гс=0,02038 см ). Поэтому секстет линий, соответствующих переходу — /2) 172), проявляет очень слабую угловую зависимость. Таким образом, этот особый секстет может быть легко виден в порошке или в жидком растворе. [c.331]

Ю 2 см )—взаимодействие ядерного момента (при /= 0) со спином электрона, подвергающегося переходу (это сверхтонкое расщепление, обсужденное выше) рл- у Н 1 (Ю- см.- )— влияние магнитного поля на магнитный момент ядра (этот эффект объясняет зависимость химических сдвигов в ЯМР от [c.367]

Интересная особенность супер-сверхтонкого расщепления — зависимость числа линий и их интенсивностей от количества эквивалентных ядер окружения. Происхождение этих зависимостей легко проследить на простых примерах. В случае двух эквивалентных ядер со спином I = V2 каждая их ориентация в поле электронного спина соответствует следующим четырем комбинациям (поле направлено вверх) [c.164]

В разд. 2.4 мы отметили, что S-образная форма температурной зависимости сверхтонкого расщепления на металле указывает на наличие быстрого равновесного обмена между различными частицами (ср. с рис. 12). Хирота [85] предположил, что оба плато, связанные между собой кривой с перегибом, соответствуют константам сверхтонкого взаимодействия с атомом металла в каждой из двух различных ионных пар А и В. Тогда [c.251]

Описанная выше идеальная ситуация, когда максимумы эмиссионной и абсорбционной линий совпадают, а ширина эмиссионной линии много меньше абсорбционной, существует лишь в редких случаях. Различие давлений в источнике света и в поглощающем слое приводит к сдвигу максимума лгаии поглощения относительно эмиссионной линии. Нельзя также не учитывать эффект самопоглощения резонансных линий внутри лампы с полым катодом, который может обусловить заметное дополнительное уширение эмиссионной линии. Кроме того, ддя многих элементов существенно сверхтонкое расщепление резонансных линий. В совокупности эти явления приводят к тому, что прямая пропорциональная зависимость оптической плотности от концентрации атомов в поглощающем слое часто нарушается, что находит проявление в искривлении градуировочных графиков при анализе. Существенное влияние на отклонение фадуировочной функции от линейной также оказывают непоглощенное и рассеянное излучение от источника света (попадающее в полосу пропускания монохроматора), градиенты температуры и концентрации атомов внутри поглощающего слоя, распределение плотности излучения в зондирующем пучке света и др. В итоге выражение ддя измеряемой оптической плотности поглощения в наиболее общей форме может быть представлено в виде [c.826]

Другой пример равновесия, в котором участвуют различные типы ионных пар, дает натриевая соль трифенилена, для которой получены три типа спектра ЭПР в зависимости от растворителя и температуры [90]. Эти спектры были объяснены быстрым равновесным обменом между тремя типами различных частиц свободных ионов, сольватно разделенных и контактных ионных пар, причем во втором случае сверхтонкого расщепления на натрии не наблюдается, тогда как в третьем случае оно имеет место. Равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами дает типичную картину изменения ширины линий (уширение—сужение—сужение—уширение) натриевой сверхтонкой структуры, а анализ 5-образной зависимости сверхтонкого расщепления на натрии от температуры приводит к линейной зависимости lg/i от 1/Г. Линейный график получается в этих координатах и для температурной зависимости сверхтонкого расщепления в парах натрий—аценафталин в тетрагидрофуране [91], где также предполагается равновесие между контактными и рыхлыми ионными парами. [c.254]

Дальнейшее подтверждение предложенной модели исходит из наблюдений температурной зависимости сверхтонкого расщепления на атомах карбонильной группы в ионных парах флуоренонкетила. Хирота [22] предположил, что ослабление сверхтонкого взаимодействия с С при охлаждении определяется изменением структуры ионных пар, которые могут быть тесными (контактными) или рыхлыми (сольватно разделенными, с более сильным влиянием растворителя). Последняя возможность реализуется преимущественно при низких температурах. Ослабление сверхтонкого взаимодействия, несомненно, связано с увеличением расстояния между катионом и анионом. [c.254]

Для описания природы комплекса М+е и температурной зависимости сверхтонкого расщепления на атоме металла были предложены две модели. Одна из них весьма близка к модели двух состояний, предложенной Хирота (см. разд. 4.1), причем М.+е — усредненная по времени рыхлая ионная пара. Частицу с низким значением константы а и центросимметричную частицу, характеризующуюся высоким значением константы а, иногда называют мономером или сольватированным атомом [133]. При повышении температуры сольватированный атом становится более стабильным. Другая модель описывает мономер как сольватированный катион [132] с дополнительным неспаренным электроном, который распределяется между катионом и растворителем. Степень занятости s-орбитали катиона уменьшается при уплотнении сольватной оболочки по мере охлаждения. [c.287]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Рис. 47. Зависимость константы сверхтонкого расщепления на азоте в дифенилазотокиси от диэлектрической постоянной среды

Таким образом, для линий, имеющих сверхтонкую структуру, суммарный контур определяется, кроме допплеровского и лорентцевского эффектов, сверхтонкой структурой линии, т. е. расщеплением и относительной интенсивностью компонент. В зависимости от соотношения между величиной сверхтонкого расщепления (Аустс) и шириной отдельных компонент, обусловленной допплеровским (Дув) и лорентцевским (Дуь) эффектами, следует различать три основных случая [c.28]

Из этих данных видно, что для анионных и катионных форм радикалов из одних и тех же молекул сверхтонкие расщепления на соответствующих протонах близки и теорема Маклечлана удовлетворительно выполняется. Это согласие даже лучше, чем может показаться, так как Q несколько зависит от избыточной электронной плотности (разд. 6-5). В спектрах ЭПР анион- и катион-радикалов антрацена было обнаружено сверхтонкое расщепление на [33]. Расщепления на не связаны простой линейной зависимостью с плотностью неспаренного электрона на данном атоме углерода (разд. 6-7). Тем не менее расщепление на должно быть одинаково у катионных и анионных радикалов одного и того же состава, если распределение электронной плотности в них одинаково. Соответствующие данные представлены в табл. 5-6. [c.117]

Хотя уравнение (6-1) сравнительно хорошо выполняется, наблюдались и некоторые систематические отклонения. В качестве примера рассмотрим константы сверхтонкого расщепления на протонах, приведенные в табл. 5-5. Спиновые плотности я-электронов для соответствующих положений в катион- и анион-радикалах данного альтернантного углеводорода должны быть одинаковы (разд. 5-5). Тот факт, что расщепление для катион-радикала обычно бывает больше, чем для анион-радикала (особенно при больших константах свер.хтонкого расщепления), свидетельствует о зависимости величины Q в уравнении (6-1) от избыточного заряда на атоме углерода (избыточный заряд е определяется как вг = 1 — где qi — полная плотность л-элект-ронов на атоме г). Чтобы учесть влияние заряда, было предложено следующее видоизменение уравнения (6-1) [98, 99] [c.134]

ЭПР-поглои ения в зависимости от частоты р. ч.-генератора называется спектром ДЭЯР. Если при прохождении макси.мумов тщательно измерить частоты этих линий, то можно заметить, что разность п2 — v численно равна константе СТВ, т. е. 20 МГц, измеренной с помощью ЭПР, но теперь определенной с большой точностью. Кроме того, среднее значение частот >а и Уп2 будет близко к Уо = gN Nplk h, частоте ЯМР ядра в магнитном поле Ни. Если ядро, ответственное за сверхтонкое расщепление, не определено, то его можно было бы идентифицировать, исходя из величины gN Если эксперимент повторить, но уже с магнитным полем Нт, то спектр ДЭЯР снова должен состоять из двух линий, разделенных частотой, соответствующей СТВ, и симметрично расположенных (в первом приближении) относительно частоты ЯМР ядра в магнитном поле Нт- Однако относительные интенсивности двух линий в этих двух спектрах ДЭЯР могут быть неодинаковыми (в некоторых системах может наблюдаться только линия ДЭЯР с частотой пи если магнитное поле равно Ни, если магнитное поле равно Нт, то может наблюдаться только линия ДЭЯР с частотой п2- Каждый из этих случаев рассмотрен в разд. 13-3). [c.386]

Свободные радикалы имеют неспаренпые электроны, поэтому они парамагнитны. Лучший метод их обнаружения—электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Пробу помещают в сильное магнитное поле, в котором возможны лишь немногие ориентации спинового момента (уровни Зеемана). С помощью подходящего электромагнитного излучения индуцируют переходы между этими уровнями потеря энергии излучения регистрируется как поглощение. Зависимость поглощения от магнитного поля дает спектр ЭПР [32]. Метод очень чувствителен он позволяет обнаруживать радикалы в концентрации до 10 моль [33]. Радикалы можно создать фотолизом или радиолизом соединений, замороженных в стекловидной матрице. Поскольку при низких температурах скорости диффузии в таких матрицах очень малы, образовавшиеся при облучении радикалы рекомбинируются медленно и можно добиться длительного существования даже обычно очень быстро исчезающих радикалов и, следовательно, провести их спектроскопическое исследование [34]. Сигналы ЭПР подвергаются дальнейшему расщеплению (сверхтонкое расщепление), если радикальный электрон находится в сфере действия магнитных ядер, например атомов водорода. Анализируя эти сигналы, можно определить распределение спиновой плотности внутри молекулы. [c.593]

Из температурной зависимости анизотропии сверхтонкого расщепления спектра NHs было найдено, что ион-радикал NH3 (а также и ион NH4 в NH4 IO4) имеет наряду с вращением также колебательное (трансляционное) движение с потенциальным барьером 0,55 0,05 к/сал/л1оль. При этом колебания имеют преимущественное направление в плоскости (100) кристалла. [c.235]

Данные ЭПР-спектроскопии убедительно доказывают, что термоокислительная деструкция фенольных пенопластов является процессом радикальным (рис. 4.25). Обнаруженные в процессе деструкции полимерной основы ЭПР-сигналы представляют собой узкие синглеты (шириной 3—5 Э), не имеющие линий сверхтонкого расщепления [220]. По мере повышения температуры, начиная со 140 °С, наблюдается возрастание концентрации парамагнитных центров (ПМЦ). Интересно отметить, что кинетика роста концентрации ПМЦ хорошо согласуется с кинетическими данными процесса термоокислительной деструкции, нолученными с по-, мощью диэлектрического метода, и с данными ИК-спектроскопии. Действительно, обнаружено, что вне зависимости от применяемого метода термоокислительная деструкция полимерной основы начинается при 140 °С, но не сразу, а спустя 10 ч. [c.188]

В ненлоских о-электронных радикалах (этильный Hj Hg и др.) радикальный центр обычно имеет плоскую структуру, типичную для я-электронных радикалов. Поэтому для СТС от ядра радикального центра и ядер а-атомов имеют место те же закономерности, что и для я-электронных радикалов, в частности, применима формула (1.57). Что же касается сверхтонких расщеплений от , 7 и других атомов, то для них характерно быстрое уменьшение констант СТВ и их сильная зависимость от конформации цепи радикала. Поскольку потенциалы вращения относительно одинарных связей в цепочечных структурах часто не очень велики, в величины наблюдаемых на эксперименте констант могут вносить вклад (с разным весом, зависящим от температуры) несколько конформаций. Все это затрудняет формальную интерпретацию спектров, но, с другой стороны, открывает возможность изучать конформационные состояния радикалов и переходы между конформациями по спектрам ЭПР. Расшифровка спектров ЭПР а-электронных радикалов в жидкости, как правило, не представляет затруднений. Что же касается спектров ЭПР о-радикалов в порошках и стеклах, то здесь (особенно если радикал содержит а или атомы F или С1) необходимы расчеты формы анизотропно-уширенного спектра на ЭВМ. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология