Влияние напряжения на кинетику кристаллизации

В области / умеренных и небольших уц (низкие напряжения) формование волокон и пленок из расплавов хорошо кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭВД, ПКА и т. д.) приводит к росту у них сферолитов, сплюснутых относительно направления растяжения [66]. Как правило, с увеличением Яф степень сплюснутости сферолитов увеличивается, а диаметр уменьшается. Поскольку на выходящий из фильеры расплав действует не только растягивающее поле, но и термоградиентное, одно время считали, что именно последнее обуславливает неодинаковую скорость роста сферолитов в разных направлениях (перепад температуры вдоль формуемого волокна или пленки обычно на несколько порядков больше, чем в поперечном направлении). Однако, было обнаружено, что в деформированном расплаве сшитого ПЭ и при отсутствии термоградиентного поля растут анизометрические сферолиты [66]. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации расплава в условиях растягивающих напряжений показал, что влияние молекулярной ориентации на структурообразование в этом случае сводится к подавлению роста кристаллитов в направлении растяжения. [c.59]

ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ НА КИНЕТИКУ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.91]

Сопоставляя влияние напряжения на кинетику кристаллизации и температуру плавления можно ожидать, что ускорение кристаллизации в условиях переохлаждения и повышение Т п взаимосвязаны. Было сделано предположение , что увеличение скорости кристаллизации можно описать только через увеличение Для этого в уравнение (19) вместо Гйл следует подставить значение Гдд, определяемое по формуле (41) или (41а). Тогда температурная зависимость скорости кристаллизации описывается уравнением [c.101]

Сопоставляя кинетику кристаллизации напряженных резин с разным наполнением, можно получить количественную оценку эквивалентного напряжения, создаваемого на границе наполнитель — полимер. Косвенно его можно оценить и по повышению в наполненных системах. Это напряжение (как и влияние наполнения на кристаллизацию), тем меньше, чем менее активным является наполнитель. [c.143]

Изучение кристаллизации эластомеров методом релаксации напряжения нашло широкое распространение благодаря тому, что позволяет наблюдать кинетику кристаллизации в напряженном состоянии при различных видах деформации. Этот метод, в частности, позволяет оценить степень влияния напряжения и деформации на кинетику кристаллизации и определить эффективность ускоряющего действия разных видов деформации на развитие процесса кристаллизации. [c.10]

Напряжение оказывает влияние и на температуру плавления. Между температурой плавления эластомера и кинетикой кристаллизации в свою очередь тоже наблюдается определенная связь. Эта связь обусловлена тем, что изменение температуры плавления влечет за собой изменение степени переохлаждения, а та непосредственно влияет на скорость образования центров кристаллизации и скорость роста твердых частиц. [c.287]

В гл. И подробно проанализированы и обобщены обширные экспериментальные данные, касающиеся ориентационной кристаллизации гибкоцепных полимеров. Центральное место здесь занимает рассмотрение влияния различных видов напряженного состояния на кинетику кристаллизации. В этой главе описано явление повышения температуры плавления полимеров, закристаллизованных при деформировании, обсуждено влияние ориентации на морфологию закристаллизованных полимеров. Особое внимание уделено практической реализации явления ориентационной кристаллизации. [c.6]

Вторым — кинетическим — следствием приложения напряжений является изменение скорости изотермической кристаллизации. Этот эффект в большой степени является следствием первого и обусловлен прежде всего изменением удаленности выбранной температуры кристаллизации от равновесной температуры фазового перехода, т. е. степени переохлаждения. Но, кроме того, изменение кинетики кристаллизации тесно связано с третьим следствием приложения внешних напряжений, а именно — с влиянием деформаций на морфологию поли- [c.92]

Зависимость Тт от температуры кристаллизации в общем случае также имеет экстремальный характер, как это наблюдалось, например, для полиэтилена, закристаллизованного под действием одновременно создаваемых касательных напряжений и гидростатического давления, причем уменьшение Тт прн высоких температурах кристаллизации сопровождалось понижением ориентации макромолекул [17]. По-видимому, это связано с тем, что повышение температуры делает заметным релаксацию макромолекул в механическом поле, что оказывает влияние на термодинамику и кинетику кристаллизации. Релаксация гибкоцепных молекул уменьшает их ориентацию, и, следовательно, повышает конформационную энтропию, что в свою очередь приводит к наблюдаемому снижению температуры плавления по сравнению с теоретически ожидаемой. [c.102]

Напряжения, рассматриваемые автором статьи, соответствуют смещениям атомов твердого тела из их нормального положения в кристаллической решетке. Такие смещения не могут не быть тесно связанными с другими геометрическими (точнее структурными), а также с энергетическими и электронными свойствами твердого тела. Поэтому данное утверждение автора статьи неверно. Что касается активных центров, то это чаше всего точки роста кристаллов или зародыши кристаллизации их свойства зависят также от природы, числа и расположения соседних атомов, т. е. в частности от деформирующего влияния последних (А. Л. Баландин. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности , Изд. АН СССР, М., стр. 461, 1955). Структурные, энергетические и электронные свойства нельзя противопоставлять друг другу, так как все они зависят от строения вещества.— Прим. ред. [c.406]

В дополнение к упомянутым выше напряжениям в литьевых изделиях накапливаются упругие напряжения, вызванные ориентацией при течении расплава. Используя уравнение состояния расплава, с помош,ью выражения (14.1-9) при заданных значениях Т х, у, t) можно оценить величину ориентации в каждой точке отливки в конце процесса заполнения формы при Т решения этой задачи в первую очередь необходимо расчетным путем установить наличие фонтанного течения, поскольку именно такой характер течения приводит к образованию поверхностных слоев литьевого изделия. Далее следует подобрать уравнение состояния, соответствующее данному характеру течения и большим деформациям, и определить степень их влияния на кинетику кристаллизации и морфологию кристаллизующихся полимеров. В работе Кубата и Ригдала [44] предпринята косвенная попытка решения подобной задачи. Можно надеяться, что в ближайшее десятилетие будет достигнут существенный прогресс в этой области исследований. Конструкция пресс-формы и технологические параметры литья под давлением также являются факторами, влияющими на структурообразование в литьевых изделиях. [c.541]

Влияние напряжения (или деформации) на кинетику кристаллизации четко проявляется, когда процессы деформирования и релаксации отделены от кристаллизации во времени. Образец деформируют при температуре выше температуры плавления в условиях возможно более полного развития высокоэластической деформации. После установления квазиравиовесного напряжения Од образец охлаждают до температуры кристаллизации Т, в отсутствие кристаллизации при этом наблюдается уменьшение напряжения, связанное с линейной зависимостью Со от абсолютной температуры для полимеров в высокоэластическом состоянии. [c.91]

Можно лишь утверждать, как и при описании температурной зависимости скорости кристаллизации (см. гл. I), что при соответствующем выборе параметров влияние напряжения можно свести к изменению параметра Т л, имеющего смысл равновесной температуры плавления. Весьма возможно, что независимы отсг не каждая из рассмотренных выше величин, а их комбинации, входящие в (45), т. е. действие напряжения на отдельные параметры (и, а и др.) компенсируется. Во всяком случае предположение о влиянии напряжения на кинетику кристаллизации через повышение — удобный прием, позволяющий прогнозировать процесс кристаллизации. [c.104]

Экспериментальные данные о влиянии напряжения, при котором протекает кристаллизация, на предельную степень кристаллизации эластомера Сш противоречивы. Эксперименты Джента по исследованию кинетики изотермической кристаллизации растянутых резин на основе НК дилатометрическим методом в условиях е = onst показывают, что значения Соо для образцов, имевших различные е, практически одинаковы и равны Соо в отсутствие деформации (см. рис. 28, в). Этот вывод подтверждается для процессов кристаллизации полихлоропрена при растяжении, а также дилатометрическими измерениями его кристаллизации в условиях сжатия. Указанные эксперименты проводились при больших переохлаждениях, обычно при температурах, близких к Т . Напомним, однако, что величина Соо для е = О не зависит от температуры кристаллизации. Если при Т степень кристалличности не достигает значения Соо, то это связано, по-видимому, лишь с кинетическим фактором, т. е. с малой скоростью кристаллизации недеформированных резин при небольших переохлаждениях. [c.109]

Одним из свойств каучуков и резин является состояние напряжения. Оно оказывает на кинетику кристаллизации определенное влияние. Это влиние четко проявляется тогда, когда процессы деформации отделены от процесса кристаллизации во времени. В деформированных образцах кристаллизация протекает скорее [1 ]. [c.287]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

Прочностные свойства дисперсных структур твердения минеральных вяжущих веществ в значительной степени определяются кинетикой изменения пересыщения в жидкой фазе в процессе гидратации исходных безводных соединений. От величины действующего пересыщения зависят вероятность срастания кристалликов новообразования и внутренние напряжения, сопровождающие процесс твердения [1]. По характеру создаваемого в растворе пересыщения вяжущие делятся на два типа [2]. К первому относятся полувод-ный гипс и монокальциевый алюминат, у которых уровень лавиппой кристаллизации гидратов близок к мета-стабильной растворимости (МР) безводных соединений. В суспензиях этих веществ процесс гидратации протекает при максимально возможных иересы-щениях, определяемых величиной МР исходных соединений. Ко второму тину относятся окись кальция, трехкальциевый алюминат. Концентрационный уровень лавинной кристаллизации их гидратов лежит много ниже МР безводных соединений. В процессе гидратации ЗСаО-АХаОд и СаО их МР не реализуется. У вяжущих этого типа в отличие от первого дисперсность исходного вяжущего оказывает существенное влияние на величину действующего пересыщения и прочность возникающих структур твердения. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология