Температурная зависимость скорости кристаллизации

Следует ожидать, что температурная зависимость скорости кристаллизации должна иметь экстремальный характер. Это подтверждается рис. 3.10, где приведена найденная экспериментально тем- [c.54]

Рис. l . 10. Кривая температурной зависимости скорости кристаллизации

При одном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают нормальные алканы, где дисперсионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вследствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую температуру кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана расположена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преимущественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий стадия образования центров кристаллизации (или зародышей) и стадия роста этих центров. Вторая стадия кристаллизации — многоступенчатый процесс, который по различным причинам (например, вследствие возникновения механических напряжений) может останавливаться на любой промежуточной стадии. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум. Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые изоалканы, преимущественно с симметричным и компактным расположением боковых цепей в молекуле, при охлаждении застывают в стекловидную массу. Все нормальные алканы с нечетным числом атомов углерода (нечетные), начиная с С9, и с четным (четные), начиная с С36, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться во всех четырех формах. [c.112]

Кристаллизация сопровождается тепловыми эффектами и характеризуется равновесной температурой перехода (равновесной температурой плавления Гпл)- Это такая температура, выше которой существование кристаллической фазы термодинамически невозможно. Процесс кристаллизации полимеров осуществляется, как и для всех веществ, в температурном интервале, лежащем ниже Тйя, т. е. в условиях переохлаждения. Температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров описывается той же кривой Таммана [58, 59, 61, 62] (рис. 8.17), что и для всех веществ, только кривая эта растянута по оси абсцисс (переохлаждения могут достигать 100—150 °С) и сжата по оси ординат (скорости кристаллизации полимеров из-за малой молекулярной подвижности значительно меньше, чем для низкомолекулярных веществ). [c.324]

Для описания кристаллизации полимеров обычно используют все те показатели, которые применяются при рассмотрении кристаллизации низкомолекулярных веществ. Температурную зависимость скорости кристаллизации описывают, основываясь на теории Я- И. Френкеля об образовании и росте зародышей кристаллизации и об устойчивости зародышей с размерами больше критических [62]. [c.326]

Рис. 12. Схематическая температурная зависимость скорости кристаллизации (кривая Таммана)

Эти различия приводят к тому, что температура максимальной скорости зародышеобразования как для низкомолекулярных веществ, так и для полимеров обычно несколько ниже температуры максимальной скорости роста (см. рис. 12, кривые 2, 5) - Качественно это можно объяснить большим, чем при зародышеобразовании, влиянием подвижности макромолекул на процесс роста. Подробно температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров будет рассмотрена в следующем разделе. [c.31]

Все эти особенности наиболее ярко выражены при кристаллизации эластомеров. Действительно, эластомерами являются именно те полимеры, у которых, с одной стороны, гибкость цепи достаточна для обеспечения низкой температуры стеклования Т , а с. другой — кристаллизация в области температур, близких к комнатной, развивается с относительно малой скоростью или совсем подавлена. Вместе с тем для эластомеров, где экспериментальное исследование кристаллизации весьма трудоемко, особенно важно применение общих закономерностей, описывающих процесс кристаллизации, для его прогнозирования. В связи с этим рассмотрим более детально температурную зависимость скорости кристаллизации. [c.38]

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.38]

Кроме того, было показано, что при подходящем выборе величин и и Тпл температурную зависимость скорости кристаллизации для любого полимера можно описать с помощью этих двух параметров, так что данные для разных полимеров укладываются на единую прямую, [c.40]

Другой способ обработки экспериментальных данных по температурной зависимости скорости кристаллизации был развит применительно к эластомерам и состоит в исключении из уравнений (10) и (19) энергии активации и. Для этого удобнее всего воспользоваться приемом, пред- [c.40]

Таким образом, оба рассмотренных выше приема позволяют описать температурную зависимость скорости кристаллизации с помощью минимального количества параметров, что дает возможность положить их в основу прогнозирования процесса кристаллизации (см. гл. III). [c.42]

Уравнение (25) может быть успешно применено для описания температурной зависимости скорости кристаллизации. Температурную зависимость ti/ в форме (25) следует, по-видимому, применять для расчета скорости кристаллизации эластомеров в присутствии пластификаторов, которые существенно изменяют величины Гс и и эластомера. Вулканизация же и наполнение мало изменяют Гс и 7, а следовательно, и Гх, и для расчета температурной зависимости для резин, не содержащих пластификаторов, вполне приемлемо применять уравнения (19). Таким образом, зная константы, входящие в уравнения (19) и (25), можно полностью описать температурную зависимость скорости кристаллизации полимера. Использование этих уравнений для прогнозирования процесса кристаллизации напряженных резин будет рассмотрено в гл. III. [c.43]

Сопоставляя влияние напряжения на кинетику кристаллизации и температуру плавления можно ожидать, что ускорение кристаллизации в условиях переохлаждения и повышение Т п взаимосвязаны. Было сделано предположение , что увеличение скорости кристаллизации можно описать только через увеличение Для этого в уравнение (19) вместо Гйл следует подставить значение Гдд, определяемое по формуле (41) или (41а). Тогда температурная зависимость скорости кристаллизации описывается уравнением [c.101]

Температурные зависимости каждой из величин, в.ходящих в К и Со, могут быть найдены по экспериментальным температурным зависимостям скоростей кристаллизации. Обычно температурную зависимость К представляют в виде [c.58]

При анионной активированной полимеризации е-капролак-тама источник в уравнении теплопроводности включает тепловыделения в процессе как полимеризации, так и кристаллизации. В этом случае температурная зависимость скорости кристаллизации является достаточно сложной, тем не менее формально распространение волны при полимеризации и кристаллизации напоминает случай последовательных реакций. [c.150]

Рис. 4. Температурная зависимость скорости кристаллизации, экстраполированной на нулевое напряжение, для резин на основе, НК.

Температурная зависимость скорости кристаллизации V определяется следующим соотношением [382] [c.148]

Рис. VII. б. Теоретическая температурная зависимость скорости кристаллизации, рассчитанная по уравнению (VII . 18) при Qq=10 м/с = = 400 К и г = 1 [c.213]

Покажем, прежде всего, что величина Ое, определяемая по данным измерения температурной зависимости скорости кристаллизации, в общем случае не должна количественно совпадать с параметром для макроскопических кристаллов, который можно найти из модифицированного уравнения Дж. Томпсона [38, 97] [c.47]

Проведен теоретический анализ зависимости энергетических параметров зародышеобразования и предэкспоненты в кинетическом уравнении для скорости кристаллизации полимеров из расплава от химической природы макромолекулы в рамках гипотезы регулярного складывания цепи. Предложена модификация метода построения универсальной кривой температурной зависимости скорости кристаллизации. [c.160]

Описанный механизм был использован для исследования температурной зависимости скорости кристаллизации пербората натрия, т. е. к обработке экспериментальных данных, приведенных [в форме г=[(С)] на рис. 7. Кроме очевидных соображений прикладного характера, развитие исследования в этом направлении имело целью проверку эффективности развитого механизма в условиях, отличных от тех, для которых он был выведен. Представляло интерес также выяснить, какую форму примет в данном случае уравнение Аррениуса в связи с явным уменьшением скорости кристаллизации при росте температуры). [c.64]

Наибольшая скорость кристаллизации достигается при оптимальной гибкости макромолекул. Это значит, что гибкость не должна быть слишком большой, иначе зародыши кристаллизации будут разрушены вследствие теплового движения, и не должна быть слишком малой, так как в этом случае возникающие кристаллиты растут очень медленно. Рассмотренная температурная зависимость скорости кристаллизации, выражающаяся кривой с максимумом (см. рис. 138), подтверждает сказанное. [c.205]

Для того чтобы составить первоначальное представление о росте кристаллов, происходящем при кристаллизации полимера из расплава, следует выяснить, какую информацию можно получить, изучая температурную зависимость скорости кристаллизации. Как было показано выше, каждый из двух возможных механизмов роста кристаллов характеризуется соответствующей температурной зависимостью скорости роста [уравнения (16) и (17)]. Оба механизма имеют место при образовании монокристаллов, и поэтому важно установить, какой нз них будет играть определяющую роль при кристаллизации полимера из расплава. [c.130]

Обе эти стадии определяют температурную зависимость скорости кристаллизации, хотя следует ожидать, что стадия роста должна иметь большее значение. Еще раньше было установлено, что скорость кристаллизации натурального каучука при увеличении [c.131]

Отложим пока анализ показателя т и вспомним, что для кристаллизации полимеров необходимо некоторое переохлаждение. Это обстоятельство не только сдвигает область кристаллизации влево по оси температур по сравнению с областью плавления, но и дополнительно расширяет ее (прежние причины размазывания фазового перехода также остаются в силе). Характер температурной зависимости скорости кристаллизации v можно понять из следующих соображений. При Т кристаллизация невозможна (и = 0). С увеличением степени переохлаждения ЛГ = rUj, — скорость V должна была бы все возрастать, но тут всту пает в игру другой фактор вязкость расплава, которая тоже резко возрастает с увеличением АГ. Но так как процессы нуклеации и роста кристаллов контролируются диффузией, а скорость диффузии звеньев или сегментов обратно пропорциональна вязкости, то это должно вызвать уменьшение V при увеличении АГ. Комбинация двух противоположных тенденций приводит к появлению колоколообразной кривой (рис. П1. 10), причем V обращается в нуль при и а максимуму соответствует примерно О.ВГпл правило Годовского [48]). [c.103]

Можно лишь утверждать, как и при описании температурной зависимости скорости кристаллизации (см. гл. I), что при соответствующем выборе параметров влияние напряжения можно свести к изменению параметра Т л, имеющего смысл равновесной температуры плавления. Весьма возможно, что независимы отсг не каждая из рассмотренных выше величин, а их комбинации, входящие в (45), т. е. действие напряжения на отдельные параметры (и, а и др.) компенсируется. Во всяком случае предположение о влиянии напряжения на кинетику кристаллизации через повышение — удобный прием, позволяющий прогнозировать процесс кристаллизации. [c.104]

Более сложным является случай смешения двух кристаллизующихся каучуков Наиболее распространенным примером такой системы, являются резины на основе смеси 1,4-г ыс-полнизопрена и 1,4-г ыс-полибута-диена (СКИ и СКД). Исследование температурной зависимости скорости кристаллизации показало, что для смесей полимеров в широком диапазоне их соотношений сохраняются два максимума скорости кристаллизации, совпадающие (с точностью до Г) с температурами максимальной скорости кристаллизации дивинилового Т[ = = —55 °С) и изопренового Т = —25 °С) каучуков. При температуре Т[ = —55 °С полиизопрен практически не кристаллизуется и закономерности кристаллизации не отличаются от тех, которые наблюдаются для смесей дивинилового каучука с некристаллизующимися. То же происходит при Т = —25 С, где при малом содержании дивинилового каучука его можно рассматривать как некристаллизующийся. Независимая кристаллизация этих двух каучуков в смеси подтверждается й характером плавления. Однако при большом содержании дивинило- [c.148]

Эта форму.Т была применена Джентом [148] для описания температурной зависимости скорости кристаллизации НК. [c.52]

Как типичный пластификатор НОК влияет на кристаллизацию ПБ только при содержании его в смеси не больше 20 масс. ч. Для сравнения можно привести дилатометрические кривые кристаллизации if i -l,4-nonn6yTa-диена с маслом ПН-6 при —37 С. В отличив от НОК введение масла ПН-6 (рис. 45) вплоть до 70 масс. ч. приводит к замедлению кристаллизации полимера и весь процесс кристаллизации описывается единой плавной кривой, при этом концентрация масла ПН-6 в смеси не оказывает существенного влияния на глубину протекания процесса. Аналогичные кривые были получены при других температурах, при этом было доказано, что температурные зависимости скорости кристаллизации имеют одинаковый характер. Кривые располагаются симмет- [c.58]

Анализируя описанный эмпирический подход в рамках уравнения (VIII. 18), можно заметить, что применимость этого подхода определяется не только выполнением условия (VIII. 25), но и относительной величиной вклада каждого из экспоненциальных членов. На рис. VIII. 6 показаны теоретические кривые температурной зависимости скорости кристаллизации, рассчитанные по уравне- [c.212]

За исключением частного случая, рассмотренного в предыдущем разделе, в настоящее время отсутствуют экспериментальные способы раздельного определения параметров 01. f и 02, входящих в выражение (VHI.7). Обычно значения 02, f рассчитывают из параметра W2, полученного путем обработки результатов исследования температурной зависимости скорости кристаллизации согласно уравнению (VIII. 18), используя эмпирически найденное [c.216]

В табл. VIII. 1 для многих полимеров приведены значения аг, f, которые были заимствованы из оригинальных работ или рассчитаны нами путем обработки экспериментальных данных по температурной зависимости скорости кристаллизации [46] с помощью уравнений (VIII. 18) и (VIII. 20). Принято считать (см. [238]), что значение аг, f непосредственно связано с величиной энергии q , требующейся для образования единичной складки на торцевой поверхности зародыша КСЦ, соотношением [c.218]

Рядом исследователей было произведено детальное изучение температурной зависимости скорости кристаллизации стекла состава дисиликата ЫагЗЬОб состав выделяющихся кристаллов [c.85]

Как и в случае низкомолекулярных жидкостей [127, 128, 130], экспериментальные значения скорости О зародышеобразования и роста кристаллической фазы для полимеров экспоненциально возрастают от нуля при 7=7 до некоторого максимального значения при температуре Гмакс, и затем снова уменьшаются до нуля вблизи температуры стеклования Тс [102, 38, 131]. Отрицательные и положительные значения производной с101йТ соответственно в интервалах Т° >7 >7 мако и Тмакс>Т>Тс свидетельствуют о том, что в первом случае процесс кристаллизации контролируется явлением зародышеобразования, а во втором — молекулярным переносом на растущую грань кристалла [127, 128, 130]. Математически температурную зависимость скорости кристаллизации О можно описать с помощью биэкспоненциального уравнения [127, 128, 102, 38] [c.42]

Кроме того, принимая во внимание часто упоминающуюся в литературе необходимость варьировать параметр Сг = Гс—с целью спрямления графиков температурной зависимости скорости кристаллизации [134, 146], величину АЕ в уравнении (7) рассчитывали для двух случаев а) идеализированного ( 2 = 50°), б) реального (Сг является не произвольным параметром, а должен удовлетворять установленному нами по экспериментальным данным соотношению (36) между Гг = Г. , Гс и Гпл при У = 0,26). Для выбранных нами Гс = 200, 250 и 300/С этому условию приблизительно соответствуют значения Гсж>=100, 180 и 300 К-Результаты проведенных расчетов показаны на рис. 17, из которого видно, что форма полученных кривых, а также численные значения Смаке, Гмакс И С обнзруживают сильную зависимость от соотношения между рассмотренными нами парамет- [c.67]

Как и у ни шомолекулярных веществ, обе стадии кристаллизации полимеров сильно зависят от темп-ры. Понижение темп-ры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же вре.мя уменьшает молекулярную подвижность, что снижает скорость роста кристаллов. Поэтому кривая температурной зависимости скорости кристаллизации проходит через максимум. Поскольку подвижность макромолекул исчезает вблизи темп-ры стеклования (Т ), то температурным интервалом кристаллизации является область между и (темп-рой плавления полимера). Ниже Гр кристаллизация принципиально идти не может. В полимерах, имеющих значительно ниже комнатной темп-ры, максимум скорости кристаллизации находится при отрицательных темп-рах, и в нормальных условиях такие полимеры нельзя получить в аморфном состоянии (полиэтилен, изотактич. полипропилен, полиамиды), если только скорость кристаллизации не слишком мала. Полимеры, имеющие Т р выше комнатной темп-ры, могут существовать при нормальных условиях как в аморфном, так и в кристаллич. состоянии (полиотилентерефталат, изотактич. полистирол). В зависимости от химич. природы полимера и связанной с ней упорядоченностью макромолекул в аморфном состоянии скорость кристаллизации может меняться в значительной степени. Так, в натуральном каучуке в оптимальных условиях кристаллизация полностью проходит за 8 час., в по-лиэтилентерефталате — за несколько минут, а в полиэтилене — за доли секунды. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология