Кристаллизация, кинетика и напряжения

Изучение кристаллизации эластомеров методом релаксации напряжения нашло широкое распространение благодаря тому, что позволяет наблюдать кинетику кристаллизации в напряженном состоянии при различных видах деформации. Этот метод, в частности, позволяет оценить степень влияния напряжения и деформации на кинетику кристаллизации и определить эффективность ускоряющего действия разных видов деформации на развитие процесса кристаллизации. [c.10]

А. Ф. Полак, разрабатывающий теоретические основы технологии бетона, показал [114—117, 145], что обоснованное управление процессом кристаллизации, исключающим предварительные напряжения при срастании кристаллов, могло бы привести к увеличению прочности бетона в пять — восемь раз. Вместе с тем разработка методов управления свойствами дисперсных структур, независимо от их назначения, теснейшим образом зависит от глубокого понимания механизма гидратации и структурообразования. В этом направлении и развивались наши исследования, отправной точкой для которых послужило открытие И. Г. Гранковским [146, 147] четырех стадий кинетики структурообразования...... [c.41]

Количественная оценка кинетики кристаллизации соответствующих форм оксихлоридов магния и нарастания прочности в тех же системах показала, что процесс развития дисперсных структур на основе оксихлоридов не сопровождается проявлением значительных внутренних напряжений, а прочность структур твердения определяется в основном только количеством оксихлорида, образующегося к данному времени (рис. 3). Изменение условий структурообразования в достаточно широких пределах практически не изменяет такого характера зависимости прочности от количества оксихлорида это дает возможность предварительной оценки величины конечной прочности структуры твердения, исходя из соотношения конечных продуктов твердения при данном соотношении [c.236]

В области / умеренных и небольших уц (низкие напряжения) формование волокон и пленок из расплавов хорошо кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭВД, ПКА и т. д.) приводит к росту у них сферолитов, сплюснутых относительно направления растяжения [66]. Как правило, с увеличением Яф степень сплюснутости сферолитов увеличивается, а диаметр уменьшается. Поскольку на выходящий из фильеры расплав действует не только растягивающее поле, но и термоградиентное, одно время считали, что именно последнее обуславливает неодинаковую скорость роста сферолитов в разных направлениях (перепад температуры вдоль формуемого волокна или пленки обычно на несколько порядков больше, чем в поперечном направлении). Однако, было обнаружено, что в деформированном расплаве сшитого ПЭ и при отсутствии термоградиентного поля растут анизометрические сферолиты [66]. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации расплава в условиях растягивающих напряжений показал, что влияние молекулярной ориентации на структурообразование в этом случае сводится к подавлению роста кристаллитов в направлении растяжения. [c.59]

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений. [c.118]

Степень вытягивания образца определяли измерением расстояния между чернильными метками с помощью прецизионного катетометра. После индукционного периода кристаллизации напряжение при постоянной длине уменьшалось до нулевого значения, а затем во всех случаях образцы спонтанно удлинялись. Это дополнительное удлинение составляло около 4% от длины растянутого образца. Этот эффект хорошо известен и уже описан ранее [1, 7]. После этой обработки для получения малых деформаций требовалось значительно большее напряжение, чем при растяжении полностью аморфного образца. Другими словами, образец не оставался эластичным в нем появлялась значительная кристалличность. Кинетику кристаллизации нерастянутого натурального каучука исследовали при помощи обычного дилатометра [8]. [c.70]

Получение отдельных кристаллов или поликристаллических агрегатов из расплава — сложный процесс, состоящий из ряда этапов, скорость реализации которых определяет кинетику протекания фазового превращения в целом. Реальные кристаллические образования имеют множество различных дефектов, формирующихся в процессе превращения и, в свою очередь, влияющих на его кинетику. Это, а также ряд других обстоятельств (например, возникновение термических напряжений при кристаллизации) делает невозможным описание изучаемого процесса даже в изотермических условиях одним уравнением. Для упрощения задачи обычно различают этапы зарождения и роста центров новой стабильной фазы в объеме исходной фазы, метастабильной в данных условиях [1]. В гл. I было дано краткое рассмотрение вывода основного кинетического уравнения теории фазовых превращений в изотермических условиях. Исходным соотношением теории служило уравнение (I 3.23) [c.171]

ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ НА КИНЕТИКУ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.91]

Соотношения (41) имеют эмпирический характер, поэтому определить а, исходя из структуры материала, невозможно. Независимо определить а возможно, сравнивая изменения Гпл параметрами, описывающими кинетику кристаллизации напряженных резин при переохлаждении (см. стр. 104). [c.98]

Сопоставляя влияние напряжения на кинетику кристаллизации и температуру плавления можно ожидать, что ускорение кристаллизации в условиях переохлаждения и повышение Т п взаимосвязаны. Было сделано предположение , что увеличение скорости кристаллизации можно описать только через увеличение Для этого в уравнение (19) вместо Гйл следует подставить значение Гдд, определяемое по формуле (41) или (41а). Тогда температурная зависимость скорости кристаллизации описывается уравнением [c.101]

Система ускоренных методов определения скорости кристаллизации и ее прогнозирования основана на применении уравнений (23), (24), (39), (41) и (45), описывающих зависимость Г1/3 от напряжения и температуры с помощью минимального количества констант, и предусматривает экспериментальное определение кинетики кристаллизации только при температуре максимальной скорости кристаллизации Т . Для того чтобы узнать значения Гу при других Т, достаточно воспользоваться уравнением (23) с известными С, 1 ) и Т . Величину Тпл для данной резины можно найти из (24), зная Ху при и о- = О, или определить независимо. [c.106]

Сопоставляя кинетику кристаллизации напряженных резин с разным наполнением, можно получить количественную оценку эквивалентного напряжения, создаваемого на границе наполнитель — полимер. Косвенно его можно оценить и по повышению в наполненных системах. Это напряжение (как и влияние наполнения на кристаллизацию), тем меньше, чем менее активным является наполнитель. [c.143]

Изложенные выше общие закономерности кристаллизации справедливы для всех кристаллизующихся эластомеров. Однако термодинамика и кинетика кристаллизации, зависимость их от напряжения, а также морфология кристаллических образований для разных каучуков и резин на их основе имеют свои особенности. [c.150]

Напряжения, рассматриваемые автором статьи, соответствуют смещениям атомов твердого тела из их нормального положения в кристаллической решетке. Такие смещения не могут не быть тесно связанными с другими геометрическими (точнее структурными), а также с энергетическими и электронными свойствами твердого тела. Поэтому данное утверждение автора статьи неверно. Что касается активных центров, то это чаше всего точки роста кристаллов или зародыши кристаллизации их свойства зависят также от природы, числа и расположения соседних атомов, т. е. в частности от деформирующего влияния последних (А. Л. Баландин. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности , Изд. АН СССР, М., стр. 461, 1955). Структурные, энергетические и электронные свойства нельзя противопоставлять друг другу, так как все они зависят от строения вещества.— Прим. ред. [c.406]

В работе [393] на основании детального анализа кинетики изотермической кристаллизации найлона 6 в присутствии немодифицированного аэросила была сформулирована гипотеза о подобии процесса фазовых превращений, протекающих с изменением объема в расплавах высоконаполненных полимеров, с одной стороны, и в твердом агрегатном состоянии некоторых металлических систем—с другой. Предполагается, что конкуренция между движущей силой кристаллизации и препятствующими фазовому превращению капиллярными силами, возникающими между твердыми поверхностями в результате смачивания их расплавом полимера, приводит к стремительному росту внутренних напряжений в полимерных прослойках [399], под действием которых зародыши кристаллизации приобретают форму тонких дисков. Соответствующее этому случаю выражение для энергетического барьера зародышеобразования может быть записано в следующем [c.154]

Выбор саж определялся их различной активностью и способностью к образованию сажевых структур [30, 31]. Густота вулканизационной сетки варьировалась изменением времени вулканизации образца. Кинетику кристаллизации вулканизатов изучали методами дилатометрии [65] и релаксации напряжения [106] при —50 °С. [c.55]

Методом релаксации напряжения изучали кинетику кристаллизации исходных образцов, вулканизованных в течение 20 мин, сжатых на 40%, и образцов, подвергавшихся предварительному 20-кратному сжатию на 50% с частотой нагружения 1 цикл/с. [c.56]

Напряжение оказывает влияние и на температуру плавления. Между температурой плавления эластомера и кинетикой кристаллизации в свою очередь тоже наблюдается определенная связь. Эта связь обусловлена тем, что изменение температуры плавления влечет за собой изменение степени переохлаждения, а та непосредственно влияет на скорость образования центров кристаллизации и скорость роста твердых частиц. [c.287]

Учитывая, что кристаллизация в напряженном состоянии имеет весьма большое значение, особенно для образцов в блоке, и в частности, для вулканизатов, не вызывает сомнения необходимость продолжить исследования морфологии ориентированных. образцов в блоке и ее связи с кинетикой кристаллизации и механическими свойствами резийы. [c.115]

Результаты недавних экспериментальных исследований кинетики кристаллизации и характера надмолекулярных структур, присущих процессам формирования волокна, показывают, что в случае ПЭВП [38, 39] растягивающие напряжения увеличивают скорость кристаллизации на несколько десятичных порядков и уменьшают индукционный период по меньшей мере в сотни раз. Надмолекулярная структура изменяется от сферолитной, присущей низкому уровню растягивающих напряжений, до фибриллярной (цилиндрической). Наконец, методом прокатки удается получить прозрачные пленки из ПЭВП [40]. [c.63]

В дополнение к упомянутым выше напряжениям в литьевых изделиях накапливаются упругие напряжения, вызванные ориентацией при течении расплава. Используя уравнение состояния расплава, с помош,ью выражения (14.1-9) при заданных значениях Т х, у, t) можно оценить величину ориентации в каждой точке отливки в конце процесса заполнения формы при Т решения этой задачи в первую очередь необходимо расчетным путем установить наличие фонтанного течения, поскольку именно такой характер течения приводит к образованию поверхностных слоев литьевого изделия. Далее следует подобрать уравнение состояния, соответствующее данному характеру течения и большим деформациям, и определить степень их влияния на кинетику кристаллизации и морфологию кристаллизующихся полимеров. В работе Кубата и Ригдала [44] предпринята косвенная попытка решения подобной задачи. Можно надеяться, что в ближайшее десятилетие будет достигнут существенный прогресс в этой области исследований. Конструкция пресс-формы и технологические параметры литья под давлением также являются факторами, влияющими на структурообразование в литьевых изделиях. [c.541]

Подведем общин итог. Полимеры с регулярными макромолекулами способны кристаллизоваться, причем в кинетике кристаллизации и в вида.< кристаллических структур проявляется весь комплекс релаксационных свойств полимера. Характерной чертой кристаллических структур является участие в них макромолекул, сложенных сами на себя так, что сегменты оказываются ориентированными перпендикулярно плоскости ламелей — элементарных кристаллических образований. Кривая напряжение — деформация, за- [c.193]

Необходимо иметь в виду, что при высоких температурах восходящая диффузии примеси и избыточных компонентов кристаллизуемого вещества под действием поля напряжений дислокаций может способствовать локальному увеличению их концентрации. В результате на дислокациях могут возникать частицы макроскопических размеров. На рис. 50 а-в представлена кинетика данного эффекта в поле линейных и ге лико ид ал ьных дислокаций в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната. Исследование указанного процесса позволило разделить эту кинетику на три стадии. На первой происходит декорирование геликоидальных дислокаций (см. рис. 50 а), на второй — развал геликоидалььгых дислокаций с образованием системы колец, строго ориентированных в монокристалле (см. рис. 50 б). На этой стадии уже видны механические частицы макроскопических размеров. На третьей стадии эти частицы образуют вокруг линейных дислокаций скопления, контуры которых имеют явно геометрическую форму, отражающую симметрию кристаллографической плоскости, по поверхности которой шла диффузия (см. рис. 50 в). Таким образом, в случае высокотемпературной кристаллизации (а также высокотемпературного отжига) дислокации, кроме локальных термоупругих полей, могут способствовать образованию в монокристаллах механических включений высокой плотности. Их отличие от включений, захватываемых фронтом роста, заключается в том, что размер частиц практически постоянен, а колонии этих частиц представляют собой скопления, в которых частицы находятся на строго определенном расстоянии друг от друга. Можно думать, что природа сил, приводящая к такому распределению, носит электростатический характер [69]. [c.71]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

М. Л. Михельсон [32, с. 3—62] термодинамическими расчетами показал, что магнитные поля могут активировать коллоидные центры кристаллизации. Это влияет на кинетику роста кристаллов солей жесткости на намагниченных частицах магнетита. Представляется возможным обосновать полиэкстремальную зависимость эффекта воздействия от напряженности магнитного поля и экстремальную — от скорости потока (это подтверждено расчетами на ЭЦВМ). Дальнейшие опыты показали, что при одинаковом химическом составе раствора бикарбоната кальция после магнитной обработки кристаллизация на частицах магнетита происходит со значительно большей скоростью, чем на таких же частицах кальцита [19, с. 159—161]. В этой работе М. Л. Михельсон описывает один из возможных, по-видимому, частных механизмов воздействия магнитной обработки на процесс кристаллизации. [c.108]

Прочностные свойства дисперсных структур твердения минеральных вяжущих веществ в значительной степени определяются кинетикой изменения пересыщения в жидкой фазе в процессе гидратации исходных безводных соединений. От величины действующего пересыщения зависят вероятность срастания кристалликов новообразования и внутренние напряжения, сопровождающие процесс твердения [1]. По характеру создаваемого в растворе пересыщения вяжущие делятся на два типа [2]. К первому относятся полувод-ный гипс и монокальциевый алюминат, у которых уровень лавиппой кристаллизации гидратов близок к мета-стабильной растворимости (МР) безводных соединений. В суспензиях этих веществ процесс гидратации протекает при максимально возможных иересы-щениях, определяемых величиной МР исходных соединений. Ко второму тину относятся окись кальция, трехкальциевый алюминат. Концентрационный уровень лавинной кристаллизации их гидратов лежит много ниже МР безводных соединений. В процессе гидратации ЗСаО-АХаОд и СаО их МР не реализуется. У вяжущих этого типа в отличие от первого дисперсность исходного вяжущего оказывает существенное влияние на величину действующего пересыщения и прочность возникающих структур твердения. [c.230]

Из практического опыта известно, что время пребывания капли в технологической плазме составляет величину порядка 1 с. Капля имеет границу, на которой идут гетерогенные реакции, продвигающуюся по мере испарения растворителя в глубь капли. Вещество капли по мере протекания разложения претерпевает известные физикохимические превращения испарение растворителя, гидролиз, диссоциацию и т. п. Капля состоит из множества компонентов, что создает разделы фаз, напряжения по их границам, многочисленные ядра образования новой фазы и центры кристаллизации все это усложняет физико-химический механизм превращений в потоке технологической плазмы. Нри распыле раствора возникает нолидиснерсный ансамбль капель, что приводит к различным скоростям разложения капель разного размера. Последнее еще более затрудняет анализ кинетики плазменных реакций, участвующих в процессе разложения раствора, поэтому традиционные подходы, в том числе и прямое изучение брутто-кинетики реакций, выглядят сомнительными. [c.272]

Явление совсем другого рода [аблюдается иногда в частично закристаллизованных системах при достаточно больших деформациях, если степень кристалличности возрастает в процессе эксперимента, проводимого в неустановившемся режиме. Термодинамически можно показать [62], что деформация стремится увеличить степень кристалличности, так как увеличение длины крастиллитов приводит к большему числу возможных конформаций для цепей, остающихся аморфными, и уменьшает силы, действующие между их концами. В результате этого рост кристаллитов в процессе эксперимента по релаксации напряжения вызывает аномально быстрое паление напряжения, скорость которого определяется в первую очередь кинетикой кристаллизации, а не вязкоупругими свойствами, и может быть достаточно большой. Действительно, после релаксации растягивающего напряжения образец может спонтанно растягиваться до длины, превосходящей его первоначальную длину, соответствующую нерастянутому состоянию. Этот процесс был изучен как на невулка-низованных [63], так и на вулканизованных [64—66] каучуках. [c.392]

При исследовании кинетики кристаллизации деформированных образцов методы, основанные на измерении напряжения и босстанавливаемости, находят наибольшее применение для массовых измерений. Этому способствуют простота методов и возможность длительного термо-статирования деформированных образцов. Метод восстанавливаемости применяют и для оценки способности резин к кристаллизации в заданных условиях температуры, деформации и времени выдержки. Последние измерения стандартизованы как в нашей стране , так и за рубежом. Недостатками метода восстанавливаемости являются необходимость испытания отдельного образца для получения каждой точки кинетической кривой, а также неудобство применения метода для исследования каучуков и сырых резиновых смесей. Разновидностью метода восстанавливаемости является так называемый метод ТН определение температуры, при которой образец, растянутый до определенной степени растяжения е, сократится на заданную величину. Развитие кристаллизации приводит к изменению температурной зависимости сокращения - [c.85]

Влияние напряжения (или деформации) на кинетику кристаллизации четко проявляется, когда процессы деформирования и релаксации отделены от кристаллизации во времени. Образец деформируют при температуре выше температуры плавления в условиях возможно более полного развития высокоэластической деформации. После установления квазиравиовесного напряжения Од образец охлаждают до температуры кристаллизации Т, в отсутствие кристаллизации при этом наблюдается уменьшение напряжения, связанное с линейной зависимостью Со от абсолютной температуры для полимеров в высокоэластическом состоянии. [c.91]

С другой стороны, Ким и Манделькерн на основании данных о кинетике кристаллизации НК при растяжении считают невозможным описать ускорение кристаллизации под действием напряжения только повышением Т . Однако используемые ими значения рассчитаны по формуле Флори (43), применимость которой недостаточно обоснована. При соответствующем выборе Г -подчиняющихся уравнению (41), можно покззс." данные вполне согласуются с предполбженйс тении кристаллизации деформированных счет повышения Г . [c.102]

Можно лишь утверждать, как и при описании температурной зависимости скорости кристаллизации (см. гл. I), что при соответствующем выборе параметров влияние напряжения можно свести к изменению параметра Т л, имеющего смысл равновесной температуры плавления. Весьма возможно, что независимы отсг не каждая из рассмотренных выше величин, а их комбинации, входящие в (45), т. е. действие напряжения на отдельные параметры (и, а и др.) компенсируется. Во всяком случае предположение о влиянии напряжения на кинетику кристаллизации через повышение — удобный прием, позволяющий прогнозировать процесс кристаллизации. [c.104]

Экспериментальные данные о влиянии напряжения, при котором протекает кристаллизация, на предельную степень кристаллизации эластомера Сш противоречивы. Эксперименты Джента по исследованию кинетики изотермической кристаллизации растянутых резин на основе НК дилатометрическим методом в условиях е = onst показывают, что значения Соо для образцов, имевших различные е, практически одинаковы и равны Соо в отсутствие деформации (см. рис. 28, в). Этот вывод подтверждается для процессов кристаллизации полихлоропрена при растяжении, а также дилатометрическими измерениями его кристаллизации в условиях сжатия. Указанные эксперименты проводились при больших переохлаждениях, обычно при температурах, близких к Т . Напомним, однако, что величина Соо для е = О не зависит от температуры кристаллизации. Если при Т степень кристалличности не достигает значения Соо, то это связано, по-видимому, лишь с кинетическим фактором, т. е. с малой скоростью кристаллизации недеформированных резин при небольших переохлаждениях. [c.109]

Специально проведенными опытами было установлено, что процесс ориентационной кристаллизации существенно не изменяет величину напряжения вулканизатов БК, т. е. метод ре.чаксации напряжения не может быть применен для изучения их кинетики кристаллизации и плавления. [c.75]

Процессы релаксации и кристаллизации, протекающие при термообработке волокон, являются типичными термоактивационными процессами. Поэтому оптимальная продолжительность термообработки определяется, очевидно, кинетикой этих процессов, резко зависящей от температуры 1 и внешнего напряжения а [c.264]

Одним из свойств каучуков и резин является состояние напряжения. Оно оказывает на кинетику кристаллизации определенное влияние. Это влиние четко проявляется тогда, когда процессы деформации отделены от процесса кристаллизации во времени. В деформированных образцах кристаллизация протекает скорее [1 ]. [c.287]