Химические свойства карборана и его производных

Интересные химические свойства и возможность практического использования карборанов послужили причиной появления большого числа работ [6—8, 8а]. Так как карборан является, в известной степени, производным декаборана, то ему отводится значительное место в обзорных статьях по декаборану [9] и полиэдрических производных бороводородов [10]. [c.359]

Выдающиеся свойства карборанов — высокая химическая и термическая стойкость вызвали стремление ввести карборановые ядра в структуру полимеров. Это, в частности, и стимулировало получение производных карборанов, содержащих кремний. [c.203]

Изучение химических свойств карборана С2В5Н7 практически только начато, но предварительные сведения указывают на некоторую близость химических свойств его производных и икосаэдрических карборанов С2ВЮН12. Так, реакция с н-бутиллитием приводит к получению дилитневых производных, которые в свою очередь могут слулсить исходными продуктами для получения других производных с лигандами, связанными с углеродными атомами карборанового ядра [219]. [c.51]

Порфирины также были использованы нами для получения карборансодержащих соединений с целью использования их в борнейтронзахватной терапии рака. Так, на основании производных тетрафенилпорфирина и порфиринов природной структуры с использованием нейтральных и анионных карборанов по разработанным нами методам был получен ряд карборанилпорфиринов и исследованы их физико-химические свойства. [c.14]

Карборан представляет собой термически очень устойчивое соединение претерпевающее изомеризацию в пеокарборан только при 450—500°. Карборан весьма устойчив к действию сильных кислот, ряда окислителей и оснований. Химические свойства соединений карборана с заместителями при атомах углерода указывают на электроноакцепторный характер карборанового ядра. Отрицательный индуктивный эффект карборанового ядра объясняется значительным х-характером внешних орбит углерода, направленных к атомам водорода в карборане или каким-либо другим атомам в его С-производных. Из данных по геометрии ди-(бромметил)карборана [8] (если принять наименьшее значение для СССсн = 117°) вытекает, что 5-характер этих орбит почти равен 0,5, т. е. такой же, как у атомов углерода в ацетилене. Вследствие этого атомы водорода в связях С—Н у карборана имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литийалкилов. [c.446]

С теоретической точки зрения карбораны удобно рассматривать как производные гидридов бора, в которых ион В или ВН-группы замещены изоэлектронными атомами углерода. Это родство, по существу, чисто формальное, так как карбораны по химическим свойствам сильно отличаются от бинарных гидридов бора. Те.м не менее теория строения и связей в боранах, развитая Липскомом и др. [195, 197], служит основой при любом обсуждении карборанов. Данное введение следует рассматривать как краткий исторический экскурс в исследуемую область вопросы, касающиеся связей, будут подробно рассмотрены в последующих главах. [c.9]

Химические свойства связей ртуть—карборан довольно необычны в сравнении со свойствами других ртутьорганических соединений, и вследствие этого было синтезировано и изучено большое число ртутных производных о-карборана. Обычно их можно получать непосредственно из дигалогенидов ртути и литийкарбо-рана или о-карборансодержащего реактива Гриньяра. Почти всегда продуктом реакции является симметричное быс-(карборанил)-производное, даже в тех случаях, когда дигалогенид ртути присутствует в большом избытке [366—369, 415]. Однако применение алкилртутьгалогенида неожиданно приводит к образованию моно-карборановых производных [c.159]

Полярографические исследования ряда симметричных производных быс-(о-карборанил)ртути показывают, что такие соединения восстанавливаются при значительно менее отрицательных потенциалах, чем соответствующие органические соединения ртути [306, 368, 415]. Эти данные, а также химические свойства могут быть объяснены на основании характерной для о-карборановой системы электрофильностн. Захаркин и сотр. [368] предполагают существование еще двух факторов, которые могут способствовать необычным свойствам связей ртуть—карборан. Громоздкое карборановое ядро может вызвать значительные пространственные затруднения, хотя такие эффекты должны сводиться к минимуму, так как соединения RHgR имеют линейную геометрическую структуру. Во-вторых, эти авторы указывают на то, что углеродные атомы карборана с шестью координационными связями, по-видимому, не участвуют в переходных состояниях, аналогичных тем, которые, вероятно, существуют в реакциях расщепления соответствующих ртутьорганических соединений, так как это потребовало бы еще более высокого валентного состояния углерода. С другой стороны, расщепление при нуклеофильной атаке не нуждается в повышении валентности углерода. [c.161]

Химия лг-карборана (ранее называемого неокарбораном) менее изучена, чем химия орто-изомера(1,2-С2Вк)Н12), однако между ними имеется некоторое сходство. Реакции и свойства ж-карборана в значительной мере повторяют реакции и свойства о-карборана. В ж-карборане, например, водород, связанный с атомом углерода, легко замещается металлом. Получающиеся металлсодержащие лг-карбораны, подобно о-карборановым аналогам, являются удобными исходными продуктами для синтеза большого числа С-замещенных производных. Однако в химических свойствах производных этих двух изомеров существуют большие различия, которые обычно можно отнести за счет одного или нескольких факторов 1) раздельного расноложения атомов углерода в ж-карборановом остове, что сильно мешает образованию низших экзополиэдричес-ких карборановых ядер 2) обычно более слабых электроноакцепторных свойств ж-карборановой системы 3) более высокой термической стабильности ж-карборанового ядра. Как правило, производные ж-карборана менее полярны, более летучи и имеют более низкую температуру плавления, чем их о-карборановые аналоги [92, 314]. Сравнение полярографических потенциалов восстановления различных производных о- и ж-карборанов показывает, что производные о-карборана восстанавливаются гораздо легче и, следовательно, имеют большее сродство к электрону [306, 422]. Такой вывод совпадает с предположением о сравнительно слабом индуктивном эффекте лькарборанового ядра для этого предположения имеются веские химические доказательства, которые будут изложены ниже. [c.162]

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений т-так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 188, б). Варен растворим в органических растворителях. Вареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физикомеханическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается. [c.482]

В термохимической лаборатории им. проф. В. Ф. Лу-гинина на химическом факультете Московского университета под руководством автора данной статьи впервые проведено детальное исследование возможностей применения метода теплот сгорания в области органических производных бора. К настоящему времени установлено, что этот метод в специальном оформлении — по методикам, разработанным применительно к различным типам борорганических веществ, — позволяет выполнять систематические определения стандартных энтальпий образования различных классов борорганических соединений. Накоплен большой методический и цифровой материал, выявлены многие термохимические закономерности. В частности, для карборанов — нового перспективного и своеобразного по строению и свойствам класса борорганических веществ — этот метод явился единственным путем получения данных по энтальпиям образования, оказался интересным и эффективным для исследования свойств карборанового ядра. [c.9]

С-Алкенильные производные о-карборана были одними из первых синтезированных карборанов, а их высокая химическая стабильность и относительная инертность алкенильных двойных связей, соседних с карборанильной группой, были самыми первыми доказательствами того, что получена борановая структура совершенно нового типа. Например, удивительные свойства изоироие-ннлкарборана были обнаружены задолго до установления геометрической структуры его молекулы. Это соединение подобно большинству алкенов, в которых о-карборанильная группа расположена рядом с двойной связью, значительно менее реакционноспособно к электрофильным реагентам по сравнению с большинством алкенов. Действительно, первым исследователям не удалось обнаружить взаимодействия брома с 1-винил-, 1-изопропенил- или 1-ал-лил-2-метил-о-карбораном [66, 91, 320]. Однако было показано, что одна молекула брома медленно (150 ч) присоединяется к 1-винил- [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология