ВюН карборан свойства

Новым видом поликонденсации, протекающей по радикальному механизму, являются реакции арилирования карборанов-12 [16, 24, 75-78, 163, 164]. Карборансодержащие полимеры - интересный тип элементоорганических полимеров, привлекающих к себе внимание благодаря специфическому комплексу свойств, прежде всего термических [16, 165-167]. [c.39]

Виноградова Л. Е. Исследование строения и свойств карборанов методами колебательной спектроскопии Автореф. дис.... канд. хим. наук М. ИНЭОС АН СССР, 1975. [c.154]

Интерес, проявляемый к карборанам-12, обусловлен перспективами практического использования этих соединений и в связи с необычным их строением и свойствами. [c.31]

Сравнение свойств орто-, мета- и пара-изомеров и их производных на основе данных по энтальпиям образования, нахождение энтальпий изомеризации. 5. Выявление влияния структурной неэквивалентности атомов бора в орто- и мета-карборанах. [c.32]

Сочетание всех этих свойств карборанов, казалось бы, исключало возможность применения метода теплот сгорания в литературе нет примеров решения подобных методических задач. [c.33]

По химическим свойствам неокарборан во многом похож на карборан, но имеет и некоторые особенности. Подобно карборану неокарборан очень устойчив по отношению к мягким окислителям и горячим концентрированным кислотам [46]. Неокарборан легко ступенчато металлируется н-бутиллитием [46] [c.465]

Интересные химические свойства и возможность практического использования карборанов послужили причиной появления большого числа работ [6—8, 8а]. Так как карборан является, в известной степени, производным декаборана, то ему отводится значительное место в обзорных статьях по декаборану [9] и полиэдрических производных бороводородов [10]. [c.359]

Определение константы электролитической диссоциации 1,2-бис (гидроксиметил) карборана показывает, что в растворах он обладает более кислыми свойствами, чем алифатические спирты и гликоли [115]. Это обусловлено индуктивным эффектом карборанового ядра. В связи с этим 1,2-бис (гидроксиметил) карборан хорошо растворим в растворах щелочей. [c.372]

Выдающиеся свойства карборанов — высокая химическая и термическая стойкость вызвали стремление ввести карборановые ядра в структуру полимеров. Это, в частности, и стимулировало получение производных карборанов, содержащих кремний. [c.203]

Свойства производных карборанов, содержащих кремний, иллюстрируют данные табл. 30. [c.210]

Алкилпроизводные карборана - сравнительно недавно полученные соединения, обладающие высокой термической стабильностью и рядом других ценных свойств. Одним из представителей этого класса соединений является изопропил-мета-карборан. Свойства его мало изучены и з литературе практически не описаны, йзопро пил-мета-карборан получаетач методом направленного синтеза в смеси с мета-карборанон и кзопропил-орто-карбораном(см.таблицу), [c.183]

Н, один из которых расположен над плоскостью а , другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом, остовные 1з-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер из оставшихся восьми валентных АО двух атомов В (25, 2ру, 2ру, 2рг) и шести Ь-АО атомов Н получим 14 МО — две несвязывающие, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. Из 16 электронов молекулы ВзНв четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все шесть связывающих МО. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводородов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления [c.102]

Все атомы лежат в одной плоскости листа о, кроме двух мостиковых атомов Н, один Из которых расположен над плоскостью сг/,, другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом из шести 1.9-орбиталей, атомов Н и восьми валентньпс 2 - и 2/ -орбиталей двух атомов В Остовные 1,у-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер. Таким образом возникают из 14 АО (6+ 2 X 4 = 14) столько же МО, из них две несвязывающие, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости а, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. В молекуле В2Н6 есть 16 электронов. Из них четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все 6 связывающих орбиталей. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводо-родов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления о делокализованных МО. [c.200]

Порфирины также были использованы нами для получения карборансодержащих соединений с целью использования их в борнейтронзахватной терапии рака. Так, на основании производных тетрафенилпорфирина и порфиринов природной структуры с использованием нейтральных и анионных карборанов по разработанным нами методам был получен ряд карборанилпорфиринов и исследованы их физико-химические свойства. [c.14]

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений т-так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 188, б). Варен растворим в органических растворителях. Вареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физикомеханическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается. [c.482]

Получены и другие карборансодержащие полимеры циклоцепного строения [304-309], например, полиоксадиазолы на основе 1,2- и 1,7-бис(4-карбокси-фенил)карборанов [306, 307] и полиимиды из 1,2- и 1,7-бис(3,4-дикарбокси-фенил)карборанов и различных ароматических диаминов [308, 309]. Эти полимеры теплостойки (температуры размягчения полиоксадиазолов составляют 330-350 °С, полиимида на основе 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карборана и и-фенилендиами-на - -375 °С), обладают хорошими механическими свойствами и благодаря специфическому влиянию карборановых групп хорошо растворимы в органических растворителях. [c.230]

Исследованы антифрикционные свойства полиамидов ж- и и-карборандикарбо-новых кислот с бензидином в интервале 250-450 °С [55]. Оказалось, что антифрикционные пластмассы на основе полиамидо-ж-карборана обладают улучшенными смазочными свойствами по сравнению с полиамидом и-карборандикарбоновой кислоты и ароматическими полиамидами без карборановых фрагментов за счет выделения в больших количествах водорода при разложении ж-карборан-содержащего полиамида. Образующийся водород создает между трущимися по-верхносгями восстановительную среду, которая приводит к ингибированию окислительных процессов, протекающих при высоких температурах. Выделение же водорода в случае полиамида ж-карборандикарбоновой кислоты в указанном интервале температур происходит в меньшем количестве, а у полиамида без карборановых фрагментов оно практически не наблюдается. [c.255]

Для синтеза карборансодержащих полиарилатов с диариленкарборановыми фрагментами в цепи применялись как дихлорангидриды карборансодержащих дикарбоновых кислот 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карбораны, так и карборансо-держащий бисфенол 1,2-бис(4-гидроксифенил)карборан (фенолкарборан). Синтез полиарилатов был осуществлен методами акцепторно-каталитической и высокотемпературной полиэтерификации. Закономерности образования этих полимеров и их свойства рассмотрены в ряде работ [15, 30, 31, 102-127]. [c.261]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

В ряде работ рассмотрены термические свойства приведенных выше полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов [15, 30, 104, 109-111, 113]. Согласно данным ДТГА, на воздухе карборансодержащие полиарилаты при нагревании начинают изменяться в массе на 20-60° выше по сравнению с обычными полиарилатами. Для карборансодержащих полиарилатов характерно более медленное протекание процессов деструкции, причем в ряде случаев на термогравиметрических кривых наблюдаются участки замедления или прекращения деструкции в области от 600 до 650 °С. Следует отметить характерную для полиарилатов бис(4-карбоксифенил)карборана высокую массу коксового остатка (от 50 до -90% от первоначальной массы полимера) при нагревании их на воздухе до 900 °С, тогда как обычный полиарилат терефталевой кислоты и фенолфлуорена сгорает нацело уже при 650-700 °С. [c.264]

Таблица 7.4. Термические свойства полиамидов 1,2- (Л), 1,7-бис(4-карбоксифенил)карборанов (Б) и терефталевой кислоты (В)

Описаны синтез и некоторые свойства полиазофенилен-о-карборана [146, 147]. В качестве исходного мономера использован 1,2-бис(Н-нитрозоацетил-аминофенил)-о-карборан. Рекомбинация фенильных и азофенильных продуктов его распада и приводила к образованию карборансодержащего полиазофени-лена [c.272]

Основные научные исследования посвящены установлению связи между пространственной и электронной структурами молекул, с одной стороны, и их физическими, химическими и биологическими свойствами, с другой. В течение ряда лет занимался исследованиями соединений, содержащих связь бор — водород. Развил представления о двухэлектроиных трехцентровых связях и разработал теорию строения разнообразных гидридов бора, карборанов, гетерокарбора-нов, в основу которой положены принципы, определяющие способы соединения фрагментов В—В—В, В—Н и В—X—В посредством ковалентных и трехцентровых двухэлектронных связей. Этим он существенно дополнил классические представления о валентности. Предсказал (1961) возможность получения карборанов путем замены двух ионов бора на два углеродных [c.304]

Хроматографические свойства различных карборанов зависят от их дипольных моментов (величины дипольных моментов молекулы определяются конфигурацией скелета, локализацией гетероатомов и заместителей), а также от природы и числа заместителей. Наиболее устойчивыми являются /oso-карбораны СгВпНп+г они, как правило, достаточно стабильны к действию тепла, окислителей и в условиях кислотного гидролиза их можно удовлетворительно разделять на силикагеле и окиси алюминия. Заслуживает внимания тот факт, что о-, м- и п-кар-бораны, т. е. соединения, имеющие одинаковые размеры и форму молекул, но значительно различающиеся по своему дипольному моменту, хорошо разделяются методом гель-проникающей хроматографии [1], которая, как полагают, не зависит от величины дипольных моментов молекул. Некоторые примеры применения колоночной хроматографии для разделения /oso-карборанов и их производных приведены в табл. 43.2. [c.171]

Открытие нового класса борорганических соединений — карборанов — (1962—1963 гг.) привело к созданию термостойких элемептоорганических карборансодержащих полимеров, в частности на основе арилен-карборапов. В работах В. В. Коршака и его школы большое внимание уделено синтезу исходных мономеров и карборансодержащих высокомолекулярных соединений (нолиарилатов, полиамидов, поли-1,3,4-оксадиа-золов, полиимидов и др.) [190, 191]. Исследование свойств этих полимеров показало, что при повышенных температурах и воздействии кислорода воздуха они образуют термоустойчивые сетчатые трехмерные структуры, где неорганические сетки сочетаются с органическими трехмерными макромолекулами. В связи с этим они пригодны для получения высокотермостойких материалов. [c.133]

Такое отщепление фрагмента ВН2+ от ВюСгНхг можно рассматривать как следствие нуклеофильной атаки наиболее электроно-дефицитных атомов бора в карборане. Расчеты по методу МО показывают, что атомы углерода в карборанах обладают значительными электроноакцепторными свойствами. Наиболее электронодефицитными оказываются атомы бора, соседние с углеродными атомами. В 1,2-ВюС2Н12 это положения 3 и 6, а в 1,7-ВюС2Н12 — положения 2 и 3 (см. нумерацию на рис. 12.5). [c.289]

В термохимической лаборатории им. проф. В. Ф. Лу-гинина на химическом факультете Московского университета под руководством автора данной статьи впервые проведено детальное исследование возможностей применения метода теплот сгорания в области органических производных бора. К настоящему времени установлено, что этот метод в специальном оформлении — по методикам, разработанным применительно к различным типам борорганических веществ, — позволяет выполнять систематические определения стандартных энтальпий образования различных классов борорганических соединений. Накоплен большой методический и цифровой материал, выявлены многие термохимические закономерности. В частности, для карборанов — нового перспективного и своеобразного по строению и свойствам класса борорганических веществ — этот метод явился единственным путем получения данных по энтальпиям образования, оказался интересным и эффективным для исследования свойств карборанового ядра. [c.9]

Общими задачами термохимического изучения кар-боранов-12 с учетом запросов практики и особенностей строения этих соединений являются следующие 1. Установление надежных величин стандартных энтальпий образования трех изомеров С2В10Н12 эти величины — ключевые в термохимии семейства С2В10Н12. 2. Определение энтальпий образования производных карборанов, важных в практическом отношении. 3. Изучение свойств карборанового ядра всех трех изомеров на основе определений энтальпий образования различных функциональных производных (выявление взаимодействия между карборановым ядром и заместителями). [c.32]

Некоторые особенности термохимических свойств карборанов-12 и их производных. Из данных табл. 7— 11 следует 1. Энтальпии сгорания ДЯ°с (г) изомеров 0-, М-, п-С ВхоНп различаются между собой на весьма большую величину 71,4 кДж/моль и убывают (по абсолютному значению) в ряду о->л - -п-карборан энтальпии образовании ДЯ° (г) возрастают (по абсолютному значению) в том же ряду. [c.49]

Карборан представляет собой термически очень устойчивое соединение претерпевающее изомеризацию в пеокарборан только при 450—500°. Карборан весьма устойчив к действию сильных кислот, ряда окислителей и оснований. Химические свойства соединений карборана с заместителями при атомах углерода указывают на электроноакцепторный характер карборанового ядра. Отрицательный индуктивный эффект карборанового ядра объясняется значительным х-характером внешних орбит углерода, направленных к атомам водорода в карборане или каким-либо другим атомам в его С-производных. Из данных по геометрии ди-(бромметил)карборана [8] (если принять наименьшее значение для СССсн = 117°) вытекает, что 5-характер этих орбит почти равен 0,5, т. е. такой же, как у атомов углерода в ацетилене. Вследствие этого атомы водорода в связях С—Н у карборана имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литийалкилов. [c.446]

Карборан-1,2-дикарбоновая кислота (т. пл. 232°) обладает необычными для карбоновых кислот свойствами. Кислоту не удается этерифицировать [31, 35J, а ее диметиловый эфир, полученный из эфира ацетилендикарбоновой кислоты и карборана [14], не гидролизуется и не дает амида [31]. [c.453]

По химическим свойствам все изомерные карбораны 610С2Н12 близки между собой. Наиболее подробно изучен о-карборан, значительно меньшим количеством экспериментальных данных мы располагаем о л-изомере, а о и- такие сведения почти отсутствуют. Тем не менее особенности строения карборанов дают все основания распространять многие закономерности, найденные для о-карборана на остальные изомеры. [c.366]

Как указывалось выше, свойства карборанов подобны свойствам ароматических соединений. Это проявляется, в частности, в том, что связь —СН=СН— между атомами углерода в о-карборане не имеет непредельного характера и не присоединяет брома или иода. Наиболее характерная реакция, в которую вступают атомы водорода, связанные с углеродом, реакция металлирования под действием литийалкилов или амидов щелочных металлов. Кроме того, при действии 100%-ной азотной кислоты а о-карборан получается С-нитрокарборан [63]. [c.366]

В соединениях (I) и в карборансилоксанах связь кремния с углеродом карборанового ядра, являющегося очень сильным электроно-акцептором, легко расщепляется даже слабыми нуклеофильными реагентами, которые поэтому не могут применяться при синтезе этих эластомеров. Из-за акцепторных свойств ядра реакционная способность функциональных групп в (I) при с = О понижена. Так, 1,7-бис(гидроксидиметилсилил)карборан конденсируется с большим трудом [195]. [c.55]

Сожжение в колбе Шёнигера [183 с. 200 166 277 21, с. 248]. При взятии навесок необходимо учитывать физические свойства вещества (температуру кипения, летучесть, давление пара, агрегатное состояние и т. д.), состав и строение вещества, а также содержание фтора. Навеска обычно составляет 1— 5 мг, при малых содержаниях фтора (до 10%) —3—10 мг. При анализе высокофторированных органических соединений, летучих, низкокипящих или возгоняющихся веществ, а также-производных карборанов, кремний-, фосфорорганических соединений и полимерных веществ навеску уменьшают до 1—2 мг. [c.191]

На основании изучения спектров ЯМР подобным борорганическим веществам приписана структура, изображенная на рис. 99. Так был открыт первый из серии прочных ароматических карборанов с полиэд-)ическими молекулами общей формулы ЗпСгНп+г. За ним последовало открытие и остальных членов этой серии, изображенных на рис. 100. Наиболее исследованными оказались весьма интересные по свойствам три прочных декакарборана — орто-(1,2-), мета-(1,7-) и пара-(1,12-), изображенные на рис. 101. Как и на рис. 100, каждый из атомов бора и углерода в этих структурах несет по одному атому водорода, не изображенному на рисунке. Первый из декакарборанов (орто-расположение ацетиленовых углеродов) был открыт в 1963 г. практически одновременно Л. И. Захаркиным, В. И. Станко и сотр. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология