Теплота, Термохимические закономерности

I. Термохимические уравнения. Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций, а также теплоты образования и разбавления растворов. Термохимические данные и обобщающие их закономерности используются в инженерной практике для составления тепловых балансов физико-химических процессов и для расчета констант равновесия. В теоретической химии по результатам термохимических измерений вычисляют энергии химических связей в молекулах. [c.79]

Бутлеров еще в первом издании Введения к полному изучению органической химии (1864) писал, что подмеченные Томсеном закономерности обещают приобрести значительный интерес , когда к ним будет применено понятие о химическом строении. В лаборатории Бутлерова было проведено (1867) первое исследование зависимости теплоты сгорания органических соединений от их химического строения, которое не привело, однако, по-видимому из-за несовершенства аппаратуры, к отчетливым выводам. В немецком издании Введения (1867) Бутлеров снова обратил внимание на необходимость трактовки термохимических явлений с точки зрения принципа химического строения. Он пояснил такой подход на примере теплового эффекта реакции [c.113]

К сожалению, ряд других термохимических закономерностей, значительно облегчающих определение теплот образования различных групп соединений, теплот растворения, плавления и пр., в технологических расчетах применяется весьма редко. [c.81]

Термохимические постоянные для неорганических соединений представляют наиболее фундаментальные количественные характеристики энергии межатомной связи, поэтому закономерности их изменения по периодам и группам с возрастанием атомного номера должны быть непосредственно отражены в периодической системе элементов Менделеева. Они имеют также первостепенное значение для расчетов в области термохимии. Так, теплоты и свободные энергии образования окислов, сульфидов, фторидов, хлоридов, иодидов, фосфидов, карбидов и других соединений металлов лежат в основе теории важнейших металлургических процессов восстановления и рафинирования металлов. Поэтому для подтверждения правомерности сдвигов элементов-аналогов из вертикальных рядов и размещения лантаноидов и актиноидов в качестве третьих подгрупп II— [c.106]

Исходной гипотезой при отыскании закономерностей тепловых эффектов реакций для Гесса служило положение, что выделяемое при химических превращепиях тепло, так же как и количества образуемых веществ, подчиняется закону кратных отношений. Отсюда и представления о теплоте, как своеобразном вещественном начале. Таким образом, в 1839 г., когда Гесс начал систематические термохимические исследования, он был сторонником теории теплорода . Первое сообщение Гесса (1839) так и озаглавлено Заметка о выделении тепла в кратных отношениях [c.284]

Чем объяснить тенденциозность Томсена в толковании термохимических данных Впервые закономерное увеличение теплоты горения углеводородов с введением СНз-групп в молекулу обнаружили Фавр и Зильберман. Численное значение постоянной было выведено как среднее изменение теплоты на каждую группу СНз из теплот горения шести углеводородов, причем явное отступление от выведенного правила наблюдалось для двух из них. [c.244]

Французские химики уловили наличие зависимости между строением и термохимическим эффектом реакции, что, несомненно, было положительным результатом их работ. Конечно, представлялось очень заманчивым в новой неизученной области установить общую закономерность для всех классов органических соединений, поэтому они предприняли попытку создать общее правило для нахождения теплот горения на основе небольшого числа данных. [c.244]

Чтобы проверить существование аналогичной зависимости для реакции образования тиофена, необходимо знать энергию связи серы с поверхностью катализатора. Эту энергию приближенно можно оценить из термохимических данных образования объемных сульфидов металлов. Однако такое значение может существенно отличаться от энергии связи серы в поверхностном слое, последняя должна меняться в зависимости от содержания серы на поверхности, даже при неизменной кристаллической структуре сульфида металла. Подвижность серы в поверхностном слое сульфидного катализатора оценена по ее способности восстанавливаться водородом до сероводорода [484, 571]. Аналогичный подход использован в работе [578] для оценки подвижности кислорода в окисных катализаторах. Наблюдаются примерно одинаковые закономерности при использовании в качестве меры подвижности кислорода данных о начале восстановления окислов водородом или же более точных величин, например, полученных при изучении изотопного обмена кислорода или измерении давления кислорода над окислом по теплотам адсорбции кислорода [576]. [c.185]

В термохимической лаборатории им. проф. В. Ф. Лу-гинина на химическом факультете Московского университета под руководством автора данной статьи впервые проведено детальное исследование возможностей применения метода теплот сгорания в области органических производных бора. К настоящему времени установлено, что этот метод в специальном оформлении — по методикам, разработанным применительно к различным типам борорганических веществ, — позволяет выполнять систематические определения стандартных энтальпий образования различных классов борорганических соединений. Накоплен большой методический и цифровой материал, выявлены многие термохимические закономерности. В частности, для карборанов — нового перспективного и своеобразного по строению и свойствам класса борорганических веществ — этот метод явился единственным путем получения данных по энтальпиям образования, оказался интересным и эффективным для исследования свойств карборанового ядра. [c.9]

Расчет теплот образования по методу термохимической лога-рифмики. Для расчета теплот образования кристаллических неорганических соединений можно воспользоваться закономерностью, показывающей, что теплоты образования соединения какого-либо элемента с другими элементами одного ряда или одной подгруппы таблицы Д. И. Менделеева, отнесенные к I экв, являются в первом приближении линейной функцией логарифма порядкового номера этих элементов [c.73]

Для аддитивных свойств, когда значения А в соотношении (VIII, 1) для всех сопоставляемых рядов одинаковы (см., например, рис. 167), закономерное расположение прямых будет выражаться в закономерном изменении расстояний между ними. Так, для зависимостей, представленных на рис. 167, следует говорить о связи между изменениями и Гме-Пересечение прямых, отвечаюш их сопоставлению значений данного свойства в нескольких рядах веществ, отмечалось в ряде работ [78—81], однако почти всегда мимоходом. Е. Н. Гапон [82] установил, что прямые, выражающие зависимость энтропии катионов данного периода от их заряда, сходятся в одной точке. Ряд подобных закономерностей нашел Н. С. Спиро [83]. Ю. М. Голутвин в работе [84], посвященной термохимическим радиусам и теплотам образования гексааммиакат-ионов, обнаружил приближенную линейную зависимость вида [c.225]

В настояшее время экспериментально установлены теплоты образования очень многих, но далеко не всех химических соединений. Это объясняется тем, что невозможно подвергнуть термохимическому исследованию все известные и вновь открываемые химические соединения. Вместе с тем до сих пор отсутствует точная теория, позволяющая вычислить теплоту образования любого соединения из небольшого числа данных (например, из энергий химических связей). Поэтому, наряду с необходимостью накопления точных экспериментальных данных для возможно большего числа веществ, весьма полезны приближенные закономерности, часто лишенные пока теоретического обоснования и найденные путем сопоставления больщого числа опытных данных. Такие эмпирические закономерности могут служить для приближенного расчета теплот образования в тех случаях, когда опытные данные отсутотвуют, а также для предварительной [c.63]

Был рекомендован и применен ряд приближенных закономерностей. Из них отметим метод расчета характеристик образования различных классов органических соединений, разработанный В. М. Та-тевским (1950 г.) [А, 88, 89] правило термохимической логариф-мики Капустинского (1948 г.) для расчета теплот образования неорганических соединений ряд соотношений, предложенных М. X. Ка-рапетьянцем (1956 г.). [c.298]

Закономерностям изменения теплот образования соединений в связи с периодической системой элементов уделялось много внимания в работах А. Ф. Капустинского с сотрудниками [40—41], предложивших правило термохимической логарифмики, т. е. линейной зависимости теплоты образования соединений АЯ°, отнесенной к валентности катиона W, от логарифма атомного номера катиона. Однако С. А. Щукаревым [24—27] было показано, что такого рода линеализация кривых для соединений элементов одной и той же подгруппы с целью оценки неизвестных теплот образования соединений в общем не оправдывается. С. А. Щукарев с сотрудниками выполнили систематические определения энтальпий и свободных энергий образования многих соединений, подтвердили сложный зигзагообразный характер изменения термохимических характеристик элементов главных (I—VII) подгрупп и рассмотрели вопросы связи этих характеристик с электронным строением, существенно развив и укрепив представления о вторичной периодичности. [c.106]

Рассмотрение данных по теплотам образования соединений элементов I—VIII групп с галогенами и элементами группы кислорода показало, что изменения этой характеристики при возрастании атомного номера определяются различиями строения внутренних электронных оболочек катионов. Сдвиги аналогов из вертикальных рядов подтверждаются кривыми теплот образования соединений элементов каждой группы с галогенами и оксигенами (см. рис. 33—39). Поскольку теплоты образования соединений и их термодинамические потенциалы являются фундаментальными термохимическими характеристиками энергии химической связи, отражение закономерностей их изменения в периодической системе Менделеева, представленной в табл. 11, придает этой таблице определенные преимущества по сравнению с таблицами, где элементы располагаются в вертикальных столбцах и, таким образом, не содержат какой-либо информации о сложном характере изменения свойств элементов-аналогов с возрастанием атомного номера. Смещения элементов, намеченные еще Менделеевым [1—5], оправдываются и с термохимической точки зрения. [c.118]

До сих пор мы рассматривали энергии деформации и стабилизации, обусловленные изменениями в делокализации электронов и полярными эффектами. Одним из способов, с помощью которых эти воздействия могут быть обнаружены в циклических и ненасыщенных соединениях, является сравнение теплот гидрирования. В значительной мере эти же факторы влияют и на теплоты самополимеризации этиленовых и циклических соединений. Для некоторых из этих соединений известны и теплоты гидрирования и теплоты полимеризации интересно, что в тепловых эффектах обоих типов реакций наблюдаются одинаковые закономерности. Для ряда гетероциклических соединений, для которых другие термохимические данные весьма скудны, теплоты полимеризации могут быть использованы для выявления относительных энергий деформации. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология