Спектроскопические методы в фотохимии

Физическая химия — область науки, где применение лазеров оказалось весьма плодотворным, а перспективы остаются по-прежнему широкими и заманчивыми. Очевидно, что выиграли больше других и развиваются быстрее те направления, в основе которых лежат проблемы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, и прежде всего — оптическая спектроскопия и фотохимия. Воздействие достаточно мощного лазерного излучения на вещество сопровождается различными эффектами, величина которых нелинейно зависит от интенсивности излучения. Эти эффекты стали предметом весьма успешных исследований в совершенно новой научной области — нелинейной лазерной спектроскопии. Появились лазерные спектроскопические методы исследования очень слабого поглощения, чрезвычайно быстропротекающих процессов и многие другие. Большие перспективы открылись и в [c.159]

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ФОТОХИМИИ [c.93]

При исследовании фотохимических реакций необходимо использовать все преимущества изящных спектроскопических методов (например, импульсного фотолиза), которые дают возможность прямого или косвенного изучения промежуточных частиц или состояний в фотохимических реакциях. Основные понятия спектроскопии (например, диаграммы уровней энергии, собственное время жизни, безызлучательная конверсия и т. д.) составляют основу для понимания фотохимии органических соединений. [c.105]

Теория и применения спектроскопии играют большую роль при исследованиях органических фотохимических реакций. Очень эффективна и такая химическая методика, как перенос энергин, которая может либо дополнять, либо заменять чисто спектроскопические методы. Несмотря на ряд успехов, наши современные представления о структуре и природе возбужденных состояний все еще оставляют желать лучшего. Квантовая механика пока еще недостаточно широко применяется для решения теоретических проблем фотохимии, но такое положение, по-видимому, скоро должно измениться [1, 2]. [c.165]

Развитие спектроскопии магнитного резонанса — это наиболее важное достижение в области химической физики за последние два десятилетия. По сравнению со многими другими спектроскопическими методами методы магнитного резонанса имеют то преимущество, что дают возможность получать непосредственную и подробную информацию о строении молекул и происходящих в них процессах. В результате этого буквально каждая область химии получила новый импульс для дальнейшего развития. Метод ядерного магнитного резонанса стал мощным орудием органической химии. Хотя приложения ЯМР в структурной неорганической химии пока не столь всеобъемлющи, тем не менее роль их постоянно возрастает. Исследования ионов переходных элементов методом ЭПР дали нам детальные сведения об электронной структуре соединений этих элементов. Все более разрабатывается область химии свободных радикалов. Фотохимия, радиационная химия, исследование быстрых процессов — эти и многие другие приложения являются доказательством того, что современные химики придают большое значение знанию сущности магнитного резонанса. [c.7]

Возвращаясь к вопросу о новых данных по строению и свойствам свободных радикалов, полученных с помощью метода ЭПР, следует особо остановиться на изучении свободных радикалов в радиационной химии и фотохимии. Протекание газовых фотохимических реакций через радикалы постулировалось, как мы видели выше, более 30 лет назад. Прямое измерение их было, однако, невозможно из-за слишком малых концентраций, и только после разработки Р. Норришем и его многочисленными последователями метода импульсного фотолиза (так называемого флеш-фотолиза) оказалось возможным использовать для этой цели спектроскопические методы. Применение же в радикальной химии метода ЭПР позволило открыть новую весьма интересную область радикальной химии, ранее недоступную эксперименту,— изучение радикальных реакций, инициируемых светом и ионизирующей радиацией в твердой фазе. Это направление стало особенно перспективным за последнее десятилетие как в связи с необходимостью разработки надежных методов защиты вещества от действия радиации, так и в целях создания путей использования ее для получения новых веществ и материалов. [c.21]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Вскоре стало очевидным, что можно достичь селективности в инициировании фотохимических реакций [5—15]. Действительно, в этом обнадеживающем методе используется высокая избирательность вещества по отношению к поглощению света, которая позволяет вводить энергию в отдельные связи или молекулы растворенного вещества, не затрагивая при этом непоглощающих молекул растворителя. При соответствующих условиях фотохимический процесс может явиться кратчайшим путем для синтеза веществ, которые очень трудно получить другими методами. Эта сторона дела, а также появление спектроскопических методик (например, импульсного фотолиза см. гл. 4, раздел 5) непосредственного изучения промежуточных веществ и развитие теории возбужденных состояний сильно способствовали возрастанию интереса к органической фотохимии. Недавно арсенал фотохимика пополнился новым уникальным средством было показано, что перенос электронной энергии представляет собой общее явление, которое играет большую роль в фотохимических реакциях и может быть успешно использовано для их изучения [10, И, 15]. [c.10]

В этой главе были рассмотрены методы и результаты спектроскопических исследований применительно к фотохимии. Можно выделить следующие проблемы, представляющие общий интерес для фотохимика и спектроскописта [c.104]

Конечные стабильные продукты фотолиза, радиолиза, воздействия плазмы и других процессов ХВЭ, как правило, возникают в результате сложной последовательности быстрых реакций частиц различного типа, имеющих избыточную потенциальную энергию и поэтому высокую реакционную способность. И в обычной химии эти частицы тоже являются участниками химических процессов, но из-за низкой концентрации наблюдать их удается относительно редко. В условиях ХВЭ концентрация промежуточных частиц достаточно высока, и можно, используя импульсную технику с быстрыми методами наблюдения (в основном, спектроскопическими и электрическими), метод акцептора промежуточных частиц и другие приемы, получить надежную физико-химическую информацию обо всех промежуточных частицах и их физико-химических свойствах. В радиационной химии и фотохимии реакции отдельных промежуточных частиц принято называть элементарными процессами. На наш взгляд, это понятие можно распространить на все разделы ХВЭ. [c.50]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]