Метод акцепторов

Метод акцепторов свободных радикалов (метод ингибиторов) [c.273]

Первый путь — измерять скорость выхода радикалов в объем методом акцепторов свободных радикалов, т. е. определять константу инициирования А , [9]. Тогда вероятность выхода двух радикалов в объем экспериментально находится по соотношению [c.203]

Метод акцепторов свободных радикалов [c.438]

Широкое применение в химической кинетике пашел метод изучения лабильных промея уточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод был применен М. Полани с сотр. [329] в реакциях атомов натрия с алкилгалогепидами RX (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции Na + НХ == NaX + R образуются радикалы R, по образованию иодалкила в результате реакции R4-J2 = R,I + J можно установить наличие радикалов R в системе (см. также [193]). [c.27]

Алкоголятный метод. Согласно этому методу, акцепторами протонов являются алкоголяты щелочных металлов, а растворителями — соответствующие спирты. Фосфониевую соль и карбонильное соединение растворяют в спирте, а затем прибавляют 1 же алкоголята щелочного металла в спиртовом растворе или же компоненты прибавляют последовательно или одновременно к раствору -алкоголята. [c.400]

Конечные стабильные продукты фотолиза, радиолиза, воздействия плазмы и других процессов ХВЭ, как правило, возникают в результате сложной последовательности быстрых реакций частиц различного типа, имеющих избыточную потенциальную энергию и поэтому высокую реакционную способность. И в обычной химии эти частицы тоже являются участниками химических процессов, но из-за низкой концентрации наблюдать их удается относительно редко. В условиях ХВЭ концентрация промежуточных частиц достаточно высока, и можно, используя импульсную технику с быстрыми методами наблюдения (в основном, спектроскопическими и электрическими), метод акцептора промежуточных частиц и другие приемы, получить надежную физико-химическую информацию обо всех промежуточных частицах и их физико-химических свойствах. В радиационной химии и фотохимии реакции отдельных промежуточных частиц принято называть элементарными процессами. На наш взгляд, это понятие можно распространить на все разделы ХВЭ. [c.50]

Суммарный выход радикалов в облученных углеводородах может быть получен при помощи метода акцепторов путем измерения [c.32]

Ингибиторный метод (акцептор— нитроксильный радикал) 317-365 0 [c.78]

Изучению реакций радикалов в облученных веществах уделялось очень большое внимание, поскольку эти реакции являются предшественниками образования большей части стабильных продуктов радиолиза. Во многих работах изучение свойств радикалов проводилось методом акцепторов. Было получено много данных, подтвержденных позднее физическими методами. Так, например, при изучении радиационнохимических превращений в водных растворах бензола было показано, что радикалы гидроксила и атомы водорода способны присоединяться [c.349]

Величины N могут быть в принципе рассчитаны, если известен спектр деградации ионизирующего излучения в данной среде, сечения ионизации и возбуждения каждого уровня, потенциалы ионизации и энергии возбуждения молекул среды. Такие расчеты в настоящее время делаются (см., например, [14]), однако надежность их пока невысока вследствие недостаточно точных значений сечений взаимодействия со средой электронов низких энергий [15]. Экспериментально, опять ж в принципе, величины Л ион= Л ион+Л "нон, Л эл и Ne могут быть определены методом акцептора, хотя эта процедура требует высоких концентраций акцептора и построения моделей, позволяющих учесть трековые эффекты. В газовой фазе эта операция проще, так как нет осложнений за счет трековых эффектов. [c.42]

Итак, акцепторы промежуточных частиц позволяют выявить ненаблюдаемые прямым путем промежуточные стадии процессов ХВЭ. Так, первая информация о гидратированном электроне была получена методом акцептора, при этом был даже определен заряд гидратированного электрона [39]. Впрочем, этот метод может быть успешно применен и при изучении механизма термических процессов, если в ходе этих процессов возникают короткоживущие активные частицы. [c.176]

Выходы радикальных и молекулярных продуктов обычно находят методом акцепторов (см. разд. 3.11). Но при этом нужно подбирать такой акцептор Ас и такую его концентрацию с Ас, чтобы он реагировал с радикалами только в объеме системы, т. е. чтобы характеристическое время захвата радикалов ХАс = 1/( Слс) k — константа скорости реакции данного радикала с данным акцептором) было больше, чем время окончания процессов в треке Тт. Если же время захвата тас будет меньше Тт, то акцептор будет изменять соотношение Gr/Gm для трековых форм См будет меньше, а r больше, чем в отсутствие акцептора, в соответствии с закономерностями, описанными в разд. 3.13. [c.238]

Электронный парамагнитный резонанс ультрафиолетовая спектроскопия электрохимическое определение метод акцепторов [c.133]

Перечисленные выше продукты радиолиза метана могут образоваться также в реакциях тадикалов. Роль этих реакций в образовании продуктов радиолиза исследовалась с помощью метода акцепторов, который заключается в следующем. В систему, подвергающуюся радиолизу, вводят вещества, способные захватывать радикалы. Из данных по радиолизу смесей СП — D4 был сделан вывод о том, что этан возникает в результате процессов [159, 531] [c.197]

Высокая реакционная способность свободных радикалов была использована при разработке специальных методов химической идентификации свободных радикалов. Среди них наиболее широко применяется метод акцепторов. В качестве акцепторов используются специальные вещества, способные вступать во взаимодействие со свободными радикалами с образованием продуктов, которые затем могут быть детектированы обычными методали1. [c.20]

Достижения К. х., в течение длит, времени остававшейся чисто фундаментальной наукой, находят все большее практич. применение. Разработаны теории горения и взрыва, распространения пламени, детонации, используемые для изучения процессов, происходящих в двигателях и факелах ракет. Кинетич. исследования газофазных р-ций позволили создать хим. лазеры. Исследования кинетики газофазных р-ций имеют большое значение для химии земной атмосферы. На основе изучения кинетики р-ций в конденсиров. фазе создана теория жидкофазного окисления орг. соед., лежащая в основе технол. процессов получения мн. кислородсодержащих в-в. Кинетич. методы использ. для изучения пиролиза, полимеризации, каталитич. процессов, р-ций на пов-сти и в объеме тв. тел (см., напр.. Адиабатического сжатия метод. Акцепторов свободных радикалов метод, Релаксационные жтоды, Статические кинетические методы, Струевые кинетические методы). Знание кинетич. параметров позволяет совершенствовать известные и разрабатывать новые технол. процессы, создает основы для автоматического управления хим. процессами и т. д. См. также Механизм реакции. Скорость реакции. [c.255]

Широкое применение в химической кинетике нашел метод изучения лабильных промежуточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод впервые был применен М. Полани с сотр. [987, 1370] в реакциях атомов натрия с ал-килгалогенидами КХ (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции [c.61]

Перечисленные выше продукты радиолиза метана могут образовываться также в реакциях радикалов. Роль этих реакций в образовании продуктов радиолиза исследовалась с помощью метода акцепторов, когда в ра-диолизуемую систему вводятся вещества, способные захватывать радикалы. Так, добавление к метану иода или окиси азота приводит к значител.ь-ному уменьшению выхода этана [817, 12351, из чеГо можно было заключить, что последний образуется по радикальному пути. Образование [c.385]

Разветвление углеводорода оказывает влияние и на время жизни материнского иона по отношению к распаду. Время жизни ионов Н-С3Н8+ и й-С4Ню+ по отношению к распаду составляет 10 —10 с [55, 85], в то время как среднее время жизни иона нео-С5Н12+ равно З-Ю с [57]. В табл. 3.13 приведены выходы материнских и фрагментных ионов при радиолизе пропана, бутана и неопентана в газовой и жидкой фазе, измеренные методом акцепторов [86]. Данные таблицы приводят к выводу, что при достаточно коротких временах распада ионов ( — 10- —10 с) их фрагментация может происходить при. жидкофазном радиолизе. По-видимому, время жизни ионов связано с энергией диссоциирующей связи [87]. Чем меньше энергия связи в ионе, тем с большей вероятностью успевает происходить его фрагментация до дезактивации. Энергия диссоциирующей связи (СНз)гСН—при [c.113]

Для электронов, захваченных в у-облученном 10 М стеклообразном растворе КОН, методом непрерывного насыщения была оценена ширина спинового пакета и далее по формуле (6.2) вычислены значения Слок при разных дозах [33]. Из этих оценок в [33] сделан вывод о неравномерном захвате электронов. Определенное из величины Сдок среднее расстояние от электрона до ближайшего ПЦ совпадает с оценками, полученными в работе [35] методом акцептора. Аналогичный вывод о неравномерном распределении сделан в [31, 32] исходя из того, что фактор насыщения не зависел от дозы при облучении. [c.214]

Металлоорганический метод. Согласно этому методу, акцептором протонов обычно является фениллнтий или н-бутиллитий, а растворителем — диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В опытах с небольшими количествами вещества полезными оказались трубки Шлепка (рис. 1) их запаивают и, если нужно, нагревают на водяной бане. Опыты с большими количествами проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подачи азота. Если для осуществления реакции требуется более высокая температура, то вместо эфира следует взять более высококипящий раство- 2 ритель. [c.400]

Алкилпроизводные ароматических соединений представляют собой один из наиболее удобных модельных объектов для исследования явления радиационно-химической защиты. Защитное действие ароматических групп в ряде алкилпроизводных бензола впервые наблюдалось Бэрто-ном и сотр. [ 72], изучавшими образование водорода при радиолизе этих соединений. Из более поздних работ Бэртона и сотр. (73] следовало, что наблюдавшийся эффект обусловлен наложением первичных процессов миграции энергии и вторичных реакций акцептирования атомов водорода ароматическими группами. Для понимания механизма радиационнохимической защиты особенно существенным представляется выделение и исследование первого из названных процессов. Одним из путей такого исследования является применение метода акцептора радикалов. К первым работам, выполненным этим методом, следует, однако, относиться с большой осторожностью, поскольку во многих из них не обращалось внимание на влияние примесей, которые могут существенно искажать результат. Из данных, полученных этим методом по радиолизу производных алкилбензолов, наиболее надежными являются, по-видимому, результаты работы Багдасарьяна и сотр. [74], которые применяли тщательно очищенные реактивы и получили совпадающие результаты для двух различных акцепторов. [c.322]

Наибольшее распространение для определения скорости инициирования получил так называемый метод акцептора, основанный на применении сильных ингибиторов. При введении в реакционную систему ингибитора наблюдается индукционный период, в течение которого полимеризация практически не происходит вследствие взаимодействия радикалов с молекулами ингибитора. Продолжительность индукционного периода определяется количеством ингибитора, введенного в систему. На рис. 24 представлены кинетические кривые полимеризации винилацетата в присутствии радикала Бенфильда [4]. [c.149]

Один из приемов метода акцептора — варьирование его концентрации в системе. Это позволяет получать зависимость концентрации некоторого продукта превращения системы как функцию концентрации акцептора, получить соответствующее уравнение, проверить соответствие этого уравнения экспериментальным данным и при наличии соответствия найти из него кинетические характеристики промежуточных частиц, используя метод стационарных концентраций (см. разд. 3.9). Варьируя концентрацию акцептора, можно исследовать процессы, протекающие в различные временные интервалы, вплоть до очень коротких времен. Так, при исследовании радикалов и возбужденных состояний в Ш, растворе эффективного акцептора удалось -изучать процессы, протекающие за доли на-носекунды. Б случае квазисвободного электрона в неполярных и полярных системах, где подвижность квазисвободного электрона высока, с помощью акцептора можно вмешиваться в процессы, протекающие за доли пикосекунды. Примером может служить захват квазисвободного электрона до его сольватации (см. рис. 2.9). Таким образом, метод акцептора является хорошим дополнением к другим методам исследования, в частности импульсным, поскольку в настоящее время имеется достаточно большое число акцепторов, для которых определены кинетические характеристики реакций с самыми различными коротком ивущими частицами. [c.176]

Целесообразно остановиться, хотя бы кратко, еще на одной проблеме — радиационной стойкости [55]. Это термин матери-аловедческий. Под радиационной стойкостью будем понимать способность данного вещества выдержать определенную дозу излучения без существенного изменения своих свойств, важных для данной технической задачи. Будем характеризовать радиационную стабильность также выходом С чем меньше его значение, тем -вещество более стабильно к действию радиации. В табл. 5.1 приведены примеры и очень стабильных и очень нестабильных веществ. Для большинства веществ выход первичных продуктов радиолиза составляет 10, так что и выход продуктов разрушения такого же порядка. Если вещество используют в качестве материала, то всегда возникает задача понизить выход его разрушения. Эта задача для каждого класса материалов решается отдельно, поскольку механизмы радиационно-химических превращений весьма разнообразны и зависят от условий их работы (температуры, агрегатного состояния и др.). Влиять на радиационную стойкость жидкостей можно, только изменяя судьбу промежуточных частиц. Полностью подавить радиационное разрушение вещества нельзя, но во многих случаях его можно снизить на порядок или даже больше. Для жидких углеводородов, например, используют метод акцептора возбуждения, переводя при этом активную форму исходных возбужденных молекул в неактивную форму возбуждения акцептора, либо акцептора электронов и дырок, восстанавливая исходное вещество или препятствуя образованию активной формы его возбужденного состояния. При этом, конечно, акцептор разрушается, но главная задача — повысить радиационную стойкость исходного вещества — носителя данных материаловедческих свойств —- выполняется. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология