Полимеризация бутадиена на катализаторах Циглера — Натта

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Ненасыщенные соединения полимеризуются по ионному механизму с образованием регулярно построенных полимеров и на оксидах металлов переменной валентности. Широко применяется оксид хрома, нанесенный например, на силикагель. Хромовые катализаторы отличаются высокой избирательностью. На них особенно легко полимеризуются мономеры, не имеющие заместителей (этилен, бутадиен-1,3). Полимеризация на этих катализаторах протекает в несколько более жестких условиях, чем на катализаторах Циглера — Натта, — при [c.291]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Галогениды циркония также катализируют полимеризацию, например, Zr U — полимеризацию стирола [138], комплекс Zt U ROR — полимеризацию изоолефинов в полимер при температуре от —20 до —165° С, сополимеризацию изобутена с бутадиеном при температуре от —95 до—103° С [281, 282]. Но в основном соединения этих элементов, особенно титана, применяются в качестве активных компонентов в катализаторах Циглера—Натта. Последние представляют собой комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп (обычно называемых катализаторами) и производных металлов I—III групп, типа алкилов, алкилгалогенидов, гидридов и др. (сокатализаторов) [422]. Чаще всего в качестве сокатализаторов используются алюминийалкилы. [c.411]

Больпшм событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера — Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы-реххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определен- ной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными экс-плуатациопными свойствами. Заслуживает упоминания а разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием альфин и представляющая собой смесь аллилнат-рия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризуется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев. [c.17]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Наряду с гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, образующими в полимеризационной системе кристаллическую фазу, существуют гомогенные растворимые катализаторы, также обладающие высокой стереоспецифичностью. В некоторых случаях природа образующегося катализатора зависит от порядка смешения реагентов полимеризационной системы. Например, при введении Т1С1212 в раствор, содержащий триизобуггилалюминий и бутадиен, образуется гомогенный катализатор и процесс полимеризации протекает в гомогенной среде. При взаимодействии компонентов катализатора в отсутствие мономера образуется гетерогенный катализатор, который частично переходит в раствор после введения мономера. Поэтому в этом случае также возможно протекание полимеризации в гомогенных условиях . [c.204]

Значительно более важную роль П. в р. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типа Циглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность латалитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р-рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. п в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении полимера из триоксана, капролактама и др. малонапряженных гетероциклов). [c.452]