Этилен полимеризация, процесс высокого

Полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора протекает по катионному механизму с очень высокой скоростью при низких температурах (около —100 °С). Для регулирования скорости, процесса полимеризацию проводят в среде растворителя (жидкие этилен, этан, пропан, бутан). Оптимальная концентрация мономера в растворе равна 15-30%. [c.13]

В 1939 г. был разработан [64] каталитический процесс полимеризации олефинов с помощью фосфорной кислоты в качестве катализатора. В присутствии фосфорной кислоты пропилен и бутилены легко полимеризуются при температурах от 204 до 232° С и при умеренных давлениях (7—14 ат). Полимеризация этилена при этих условиях идет только частично и не превышает 30%. Этилен требует более высокой температуры (около 296—324° С) и более высокого давления (около 35 ат)." [c.42]

Между тем по способу Циглера в настоящее время можно поли-меризовать этилен с достаточно высокой скоростью при атмосферном давлении и 50°, причем в зависимости от катализатора можно получить продукты с молекулярным весом от 30 ООО до 1 ООО ООО и более [17]. На катализаторах Циглера можно также проводить полимеризацию пропилена, бутилена, бутадиена и изопрена и при соответствующих условиях получать только димеры или димеры и тримеры. Таким способом можно получить а-бутилен из этилена, гексилен из пропилена и октилен из бутилена [17]. Как новейший результат следует указать способ получения циклододекатриена из бутадиена. Наконец, необходимо также упомянуть процесс Циглера, основанный на взаимодействии высших олефинов с триалкил-алюминием, причем образующиеся высококипящие остатки, связанные с AI, под действием воздуха и воды превращаются в высшие спирты [18]. Одновре.менно с Циглером рядом исследователей были проведены работы по получению полиэтилена при относительно низких давлениях. Фирмы Филлипс и Стандард ойл ко , Уайтинг (Индиана) разработали процессы получения полиэтилена в растворе при сравнительно мягких условиях в присутствии твердых катализаторов. Для осуществления этих процессов в США строятся несколько установок. Суммарное производство полиэтилена в США в 1957 г. составило 400 ООО m, причем V.-s этого количества получали различными способами полимеризации при низких дав- [c.361]

Разновидностью процесса полимеризации при высоком давлении является полимеризация в растворе при 1000 ат и 190°С. В качестве растворителей применяют смесь бензола и воды. Соотношение этилена, бензола и воды равно 1 1 1,5. Катализатором полимеризации является кислород расход его составляет 0,0002% на подаваемый этилен. Продукты реакции, выходящие из реактора, разделяют в сепараторе. Этилен возвращается в цикл, а жидкие продукты поступают на перегонную установку для отделения воды и бензола. Конверсия этилена за один проход достигает 17%. [c.96]

Так, чистота этилена, направляемого на полимеризацию при высоком давлении, должна быть не менее 99,8%. Имеется стремление применять для полимеризации еще более чистый этилен (99,9%). Требования к чистоте исходных углеводородов и к качеству получаемых продуктов в дальнейшем будут, вероятно, повышаться. В связи с этим будут возрастать требования к работе газоразделительных установок, к очистке и осушке газов, к методам и аппаратуре для газового контроля и регулирования технологических процессов. [c.4]

Преподаватель сообщает, что различают два основных метода получения полиэтилена полимеризацию при высоком давлении и полимеризацию с катализаторами Циглера — Натта при низком давлении. Полиэтилен, полученный первым путем, представляет собой эластичную полупрозрачную массу, стойкую к механическим и химическим воздействиям. Молекулярный вес его около 50 000, строение молекулы — линейные цепи. Условия процесса жидкий этилен, инициатор О2 и давление 1000—2000 атм. Процесс Циглера — Натта позволяет получить полиэтилен с очень высоким молекулярным весом — до 3 ООО ООО. [c.168]

Известно, что процесс полимеризации этилена в полиэтилен разрабатывался и осуществляется на этилене высокой концентрации, в котором содержание других углеводородов, в том числе и пропилена, ограничивается десятыми и сотыми долями процента. Сейчас же разработаны процессы совместной полимеризации этилена с пропиленом в равных молекулярных соотношениях, что позволяет управлять процессом полимеризации, сохраняя высокое качество полимерного продукта. [c.141]

Полиэтилен и полипропилен можно получить методом радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Промышленное применение получил только метод полимеризации этилена под давлением 1500—2000 ат и температуре около 200 °С (полиэтилен высокого давления — ПВД). В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0,02—0,1%, который с этиленом образует неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150— 200 °С. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей [c.16]

Весьма важные выводы для суждения о механизме реакции задолго до цитируемых в статье Шмерлинга работ сделал Н. Д. Прянишников в работе по полимеризации в тихом разряде [Вег., 61, 1358 (1928)], проведенной с этиленом и псевдобутиленом. Он отметил, что этот процесс полимеризации в общем весьма напоминает полимеризацию олефинов при высоких температурах и давлениях, и пришел к следующему выводу о механизме полимеризации ... процесс полимеризации сопровождается не только перегруппировкой атомов водорода, но и отщеплением и присоединением углеводородных радикалов .— Прим. ред. [c.66]

С повышением давления в реакционном объеме снижаются выход газа и содержание в нем непредельных углеводородов за счет протекания полимеризации и гидрирования. Сочетание высокой температуры и малой продолжительности процесса направлено на максимальный выход непредельных компонентов газа (этилен, пропилен и др.)- [c.72]

Предварительно приготовленные твердые катализаторы. Первые работы <с применением твердых катализаторов для полимеризации олефинов приводили [20] к образованию газов, маслянистых жидкостей и низкомолекулярных хрупких твердых материалов. Лишь в 1953 г. удалось получить механически прочный полиэтилен высокого молекулярного веса с применением твердых катализаторов [77]. Для этого газообразный этилен пропускали над восстановленным металлическим кобальтом па активном угле в качестве носителя. Полимеризацию проводили при температуре 0—250° и давлении не менее 35 ати. После завершения реакции твердый катализатор экстрагировали жидким растворителем и получали раствор полимера. Процесс удалось значительно усовершенствовать проведением реакции в среде жидкого углеводорода [78]. [c.285]

Этилен содержит примеси, которые по их влиянию на процесс полимеризации можно разделить на активные и инертные. Активные примеси могут приводить к сшивке макромолекул полиэтилена (ацетилен), сополимеризоваться с этиленом (пропилен), инициировать полимеризацию (кислород) и обрывать растущую цепь полиэтилена (водород, сероводород). Инертные примеси (пропан и др.) лишь разбавляют этилен. Рециркулирующий (возвратный) этилен может содержать также эфиры и альдегиды, которые, окисляясь, могут вести, себя как активные примеси. Практически для получения полиэтилена высокого давления с инициатором кислородом применяют этилен с чистотой не менее 99,9% (об.). [c.74]

Для инициирования полимеризации олефинов, например нитрила акриловой кислоты в присутствии перекиси водорода, могут применяться самые различные восстановители. Отсюда следует, что перекисная связь —О—О— способна разрываться с образованием свободных радикалов под влиянием любого одноэлектронного донора, если только его окислительный потенциал достаточно высок. Даже газообразный этилен легко поглощается смесью перекиси водорода и солей закисного железа и полимеризуется. Как и следовало ожидать, кислород является ингибитором этого процесса. [c.217]

Высокие температуры процесса обуславливают протекание реакций расщепления, полимеризации и изомеризации углеводородов, содержащихся в сырье, что приводит к образованию большого количества газообразных продуктов, богатых этиленом и другими непредельными углеводородами, и ароматических углеводородов. [c.471]

Следует отметить также, что при очень высоких параметрах (температура, давление) и наличии катализирующих примесей, взрывоопасными могут быть относительно стабильные вещества. Например, этилен при умеренных давлениях и температурах является сравнительно стабильным соединением. Однако в условиях полимеризации под давлением в реакторах 280 МПа при 290—305 °С и содержании катализирующего кислорода 0,005°/ этилен становится весьма неустойчивым. Увеличение, например, указанного регламентированного давления лишь на 10 МПа Приводит к самоускоряющемуся разложению этилена и взрыву. К экзотермической спонтанной реакции разложения этилена в данном процессе приводит передозировка инициирующего кислорода лишь на 10% сверх регламентированного, а также внезапное снижение на 20% подачи хладоагента. [c.80]

Типичный процесс полимеризации осуществляется следующим образом этилен высокой чистоты смешивается примерно [c.77]

Принципиально эти методы идентичны методам гидратации этилена они отличаются только технологическими параметрами, так как пропилен гидратируется намного легче, чем этилен. Благодаря высокой реакционной способности пропилена с серной кислотой, для гидратации можно применять менее концентрированную серную кислоту и вести процесс при более низких температурах и меньшей продолжительности контакта. Скорость полимеризации растет с температурой и с концентрацией кислоты больше, чем скорость этерификации. Пропилен более способен к побочным реакциям, чем этилен. Для получения наибольших выходов изопропилового спирта и наименьших количеств эфира и сокраш ения удельных расходов серной кислоты и вспомогательных материалов нужно работать с низкими превращениями, т. е. нри низких температурах, даже если для этого необходимо применять высокие давления. [c.431]

В США некоторые компании хранят газообразный этилен в трубах, зарытых в землю на такую глубину, которая гарантирует от воздействия па этилен суточных колебаний температуры. В некоторых случаях трубные емкости состоят из секций труб произвольной длины, составленных из отрезков магистральных трубопроводов высокого давления. Рабочее давление в такого рода емкостях должно поддерживаться не выше 105 ат, так как при его повышении, вследствие димеризации и полимеризации этилена, может измениться его качество. Такой способ хранения газообразного этилена удобен в случае необходимости транспортирования его потребителю па дальнее расстояние. В литературе отмечается, что в процессе длительного хранения этилена даже при низкой температуре (15° С) возможна его частичная полимеризация или димеризация. [c.106]

Способность олефинов к полимеризации в присутствии катализаторов и без них неодинакова. Если при термическом процессе легче всего полимеризуется этилен, затем пропилен и труднее всего бутилены, то в присутствии катализаторов этот порядок меняется на обратный. Наиболее легко полимеризуются бутилены для полимеризации пропилена требуются более высокие температуры или более активные катализаторы, а полимеризация этилена протекает в еще более жестких условиях. Нри одинаковом количестве атомов углерода в молекуле наибольшая склонность к полимеризации отмечается у разветвленных углеводородов с боковыми цепями у углерода, несущего двойную связь. [c.284]

Первые установки для производства окиси этилена работали на довольно грязном этилене. С ростом производства полиэтилена возросли требования к чистоте этилена. Хотя для полимеризации нужен более чистый этилен, чем для окисления, в обоих процессах удобнее было применять этилен одинакового качества, особенно при оптовой поставке этилена по трубопроводам. Использование на установках по производству окиси этилена сырья более высокого качества показало его значительные преимущества, и это более чистое сырье стало стандартным. [c.243]

В Германии на фирме БАСФ в процессе исследований открыли, что при давлении 50 МПа можно полимеризовать этилен в растворе или в эмульсии. С использованием органических пероксидов в качестве инициаторов уже при давлении 4 МПа получали воскообразный полиэтилен с низкой молекулярной массой. Для промышленного производства по непрерьшной схеме этих продуктов, а также для получения продуктов полимеризации в массе на фирме БАСФ во время второй мировой войны было разработано техническое оснащение для проведения полимеризации при высоком давлении. После войны фирма БАСФ (ФРГ) для организации промышленного производства полиэтилена приобрела лицензию [c.8]

И ВЫВОД продукта. Отсутствие надлежаш,его контроля за условиями реакции может привести к образованию сшитого полимера и даже к взрыву. По сравнению с обычными реакторами типа автоклава с мешалкой трубчатые реакторы облегчают управление процессом и позволяют варьировать температуру в реакционной зоне, где она обычно сначала повышается до некоторого максимума, а затем понижается к выходу из реактора. При инициировании кислородом оптимальными являются температура 180—200°С и давление около 150 МН/м (1500 атм) полученный полимер имеет плотность 0,92 г/см . Этилен при таком высоком давлении ведет себя как несжимаемая жидкость, и данную реакцию можно рассматривать как полимеризацию в растворе жидкого мономера. Если используются другие инициаторы, то они обычно находятся в растворе. В некоторых случаях применяются также растворители, главное назначение которых заключается в том, чтобы облегчить отвод тепла и удаление полимера из реактора. Иногда растворитель служит и агентом передачи цепи однако чаще всего добавляют [c.253]

Температуру алкилирования выбирают так, чтобы максимально подавлялись побочные реакции деструкции и полимеризации, но сохранялась достаточно высокая скорость процесса. При катализе сериой кислотой проводят реакцию при О—10 °С, а с безводным фтористым водородом — при 20—30°С под некоторым давлением. Алкилирование изобутана этиленом в присутствии А1С1з проводят под давлением при 50—60 °С. [c.264]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с изменением фазового состояния смеси этилен-полиэтилен. В зависимости от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном полиэтилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сшюшной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что образование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12]. [c.23]

Процесс полимеризации этилена осуществляется в реакторах двух типов змеевиковом и с мешалкой. Этилен сжимается до 1200... 1500 атм дэумя компрессорами сверхвысокого давления. Образовавшаяся смесь полиэтилена и этилена после реактора дросселируется в сепараторах высокого и низкого давления. Расплав полиэтилена продавливается через перфорированную головку гранулятора, режется и охлаждается. [c.70]

Полимеризация в трубчатых реакторах змеевикового типа. Принципиальная технологическая схема полимеризации этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах змеевикового типа приведена на рис. 15. С газофракционирующей установки после очистки исходный этилен поступает в газгольде]р 1, откуда газодувкой 2 подается на компрессию первого каскада. Сжатие этилена на первом каскаде осуществляется многоступенчатым компрессором 3, в который поступает смесь свежего этилена из газгольдера с циркулирующим этиленом низкого давления. Конечное давление первого каскада поддерживается в пределах 25-30 МПа. Для охлаждения газа многоступенчатый компрессор снабжается промежуточными межступенча-тыми холодильниками. Сжатый до 25-30 МПа этилен после компрессора поступает в смазкоотделитель 4 первого каскада, где освобождается от смазки, увлекаемой в процессе компрессии. [c.53]

Схема мюльгеймского процесса представлена на рис. 12. Полимеризацию проводят, пропуская этилен в энергично перемешиваемую взвесь катализатора в углеводородном растворителе. Выбор растворителя не оказывает существенного влияния на процесс возможно использовать как алифатические, так и ароматические растворители. Однако растворитель должен быть сухим и не должен содержать веществ, разлагающих катализатор. Полимеризацию проводят под давлением около 10,5 ат, хотя практически ее можно проводить в стеклянной аппаратуре при атмосферном давлении. Температуру поддерживают в пределах 50—75°. Скорость полимеризации несколько увеличивается с повышением телшературы, но при высоких температурах получается полимер меньшего молекулярного веса. [c.304]

В промч ти К.-и. п. осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде орг. р-рителя (см. Полимеризация в растворе), реже-методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью металлоорг. катализаторов к каталитич. ядам требуется высокая степень очистки мономеров и р-рителей от следов О2, Н2О и др. В промч ти К.-и. п. производят ок. /з общего кол-ва полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности, т.е. сополимер этилена с небольшим кол-вом а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, 1/ис-1,4-полиизопрен и 1/ис-1,4-полибутадиен (см. Изопреновые каучуки синтетические, Бутадиеновые каучуки). Суммарное мировое произ-во полимеров методами К.-и. п. измеряется многими млн. т. [c.465]

Рассмотрим теперь некоторые работы ио гетерогенно-катали-тическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлина, А. А. Баландина и И. ]И. Назаровой было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н. бутана этиленом [436], пропиленом [437] и бутиленом [438], алкилирование н. пептана пропиленом [439], н. гептана пропиленом [438], пропана и изоиентана этиленом [440]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для нолучения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450 и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется иреимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.239]

Принципиальная технологическая схема полимеризации этилена под высоким давлением осуществленная фирмой Империэл Кемикл Индистриз шриведена на рис. 28. Все узлы установки полимеризации изготавливаются из высококачественной нержавеющей стали. Особое внимание уделяется изготовлению реактора — узла полимеризации, работающего под высоким давлением при высокой температуре. В связи с тем, что процесс полимеризации протекает с вы-делением значительного количества тепла, реактор снабжается рубашкой для отвода тепла. На полимеризацию берется этилен 1 с концентрацией 99,8— [c.119]

С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал1молъ выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлен-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно (1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25—30° С [10], в водных растворах солей в присутствии перекисей. Этот метод основан на том, что этилен в водной среде с ионами тяжелых металлов Си+, Л +, Hg +, Р(1 +, образует комплексы, которые повышают растйо- [c.66]

Промышленные процессы радикальной полимеризации этилена прн высоком давлении проводятся в реакторах двух типов в трубчатых реакторах и в аппаратах с мешалками. Полимеризация может вестись в массе (блоке) полиэтилена, где непрореагировавший этилен (около 80%) служит растворителем заполимеризовавшегося этилена, а также в растворителе или разбавителе (вода, бензол). [c.66]

Основной задачей, которая ставится при полимеризации этиленовых углеводородов, является получение высокооктановых бензиновых фракций. Известный интерес представляет также использование процесса полимеризации для синтеза смазочных масел и твердых пластических масс, обладающих высокими изоляционными свойствами. Поли.меризации могут быть подвергнуты как чистые олефиновые углеводороды, так и их смеси с другими газами (предельными углеводородами, водородом). На практике применяют этилен, чистый или в смеси с этаном, пропилен-пропановую и бутилен-бутановую фракции, а также нефракционированныв газы различных процессов нефтепереработки (газы крекинга, пиролиза). При производстве моторных топлив стремятся к тому, [c.279]

П о л у ч о и и е. В пром-сти П. высокой мол. массы (150 ООО—225 ООО) получают полимеризацией изобути-лона нри томп-рах от —80 до —100 °С в присутствии BF3 как катализатора и этиле1Ш как хладоагонта и растворителя мономера, гл. обр. по непрерывной схеме (см. рис.). Полимеризация нроис.ходит па боскопечной движущейся лепте шириной 35 см и д.пиной 16 —18 м. Процесс длится несколько сек. Из готового продукта этилен и BF3 удаляют в двухчервячном смесителе, обогреваемом наром. [c.403]